- Законы
- Кодексы
- Форум
Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92
¦Наименование¦Диапазон ¦Показатель вос- ¦ Показатель ¦Показатель погреш-¦ ¦ гербицида ¦концентра- ¦производимости ¦правильности¦ности МВИ, суммар-¦ ¦ ¦ции, мкг/л ¦(эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦ная погрешность ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦(ДЕЛЬТА), % ¦ +------------+-----------+----------------+------------+------------------+ ¦Тербуметон ¦0,8 - 5,0 ¦80 ¦25,0 ¦26,0 ¦ ¦ ¦5,0 - 10,0 ¦3,9 ¦9,7 ¦10,8 ¦ ¦ ¦10,0 - 20,0¦2,6 ¦7,2 ¦7,8 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Пропазин ¦1,2 - 5,0 ¦7,4 ¦17,0 ¦19,0 ¦ ¦ ¦5,0 - 10,0 ¦6,7 ¦14,0 ¦16,0 ¦ ¦ ¦10,0 - 20,0¦5,2 ¦10,6 ¦12,2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Атразин ¦0,8 - 4,0 ¦9,5 ¦18,0 ¦20,0 ¦ ¦ ¦4,0 - 10,0 ¦5,2 ¦12,3 ¦14,0 ¦ ¦ ¦10,0 - 20,0¦3,2 ¦6,8 ¦7,6 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Симазин ¦1,0 - 5,0 ¦12,0 ¦31,0 ¦34,0 ¦ ¦ ¦5,0 - 10,0 ¦2,4 ¦6,0 ¦7,0 ¦ ¦ ¦10,0 - 20,0¦2,4 ¦6,0 ¦7,0 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Семерон ¦1,2 - 5,0 ¦8,4 ¦24,0 ¦26,0 ¦ ¦ ¦5,0 - 10,0 ¦5,5 ¦11,5 ¦13,2 ¦ ¦ ¦10,0 - 20,0¦4,6 ¦10,3 ¦11,5 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Мезоранил ¦0,8 - 4,0 ¦8,8 ¦31,0 ¦33,5 ¦ ¦ ¦4,0 - 12,0 ¦6,0 ¦13,0 ¦15,0 ¦ ¦ ¦12,0 - 40,0¦4,9 ¦11,0 ¦12,3 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Метазин ¦0,8 - 4,0 ¦9,6 ¦29,5 ¦32,0 ¦ ¦ ¦4,0 - 12,0 ¦8,7 ¦18,0 ¦20,7 ¦ ¦ ¦12,0 - 20,0¦4,9 ¦10,2 ¦11,6 ¦ ¦ ¦20,0 - 40,0¦3,6 ¦7,8 ¦8,8 ¦ -------------+-----------+----------------+------------+-------------------
9. Требования к квалификации аналитика
Анализ проб воды на содержание симм-триазиновых гербицидов должен выполнять опытный, квалифицированный химик-аналитик, владеющий техникой очистки растворителей, проведения экстракции, вакуумной перегонки, знающий основы газовой хроматографии и прошедший соответствующий инструктаж по технике безопасности.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб гербицидов требуется 39,0 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 4,0 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1,5 чел.-ч;
на подготовку прибора к измерениям - 7,0 чел.-ч;
на проведение пробоподготовки - 15,0 чел.-ч;
на выполнение измерений - 10,0 чел.-ч;
на проведение расчетов - 1,0 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р., Пылова Т.Н. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. 352 с.
2. Определение симм-триазиновых гербицидов в морской воде. Методические указания. РД 52.10.181-89. М.: Госкомгидромет, 1989. 30 с.
3. Balley R., Le Bel J., Lawrence J.F. Chromatography of s-Triazines. J. Chrom., 1978, v. 161, N 1, p. 251 - 257.
4. Lee H.B., Stokker Y.D. Analysis of eleven Triazines in natural waters. J. Assoc. of Anal. Chem., 1986, v. 69, N 4, p. 568 - 572.
ГЕРБИЦИДЫ ГРУППЫ 2,4-Д
В современном сельском хозяйстве для борьбы с сорной растительностью на посевах зерновых, хлопчатника, кукурузы, силосных культур в качестве гербицидов широко применяются производные 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) - натриевая и диметиламмониевая соли, а также бутиловый (2,4-ДБЭ) и октиловый эфиры [2]. Гербициды группы 2,4-Д по совокупности свойств относятся к разряду перспективных, поэтому объем их применения постоянно возрастает.
Основная часть гербицидов группы 2,4-Д, как и большинства пестицидов, попадает в морскую среду с речным и материковым стоком, в связи с чем возможно их накопление в устьевых и прибрежных районах морей, особенно весной в период активного применения гербицидов. Известны также случаи прямого внесения эфиров 2,4-Д в водоемы с целью подавления роста водной растительности [4].
Гербициды группы 2,4-Д слабо персистентны: при попадании в водную среду эфиры гидролизуются до свободной феноксикислоты в течение нескольких суток, а соли - двух-трех недель [5]. Сама 2,4-Д достаточно устойчива и сохраняет активность в почве до полугода [1], а время ее жизни в аэрируемой морской воде составляет около четырех месяцев [4].
Применение гербицидов группы 2,4-Д строго ограничено. Натриевая и диметиламмониевая соли 2,4-Д малотоксичны, их ПДК в водоемах рыбохозяйственного назначения составляют соответственно 20 и 100 мкг/л. Эфиры и 2,4-Д среднетоксичны, ПДК 2,4-ДБЭ составляет 4 мкг/л; для других эфиров и свободной 2,4-Д ПДК не разработаны [2].
Наиболее чувствительным, информативным и доступным методом определения гербицидов группы 2,4-Д в объектах окружающей среды является газожидкостная хроматография с детектором электронного захвата и с использованием слабополярных жидких фаз SE-30 (5%), OV-17 (5%), OV-225 (5%) [1, 3].
Предлагаемая методика позволяет определять сумму растворенных и взвешенных форм гербицидов группы 2,4-Д в морских и распресненных водах указанным методом [3].
1. Сущность метода анализа
Сущность метода анализа заключается в последовательном извлечении из одной пробы воды сначала эфиров, а затем солей 2,4-Д в виде свободной кислоты различными органическими растворителями в соответствующих условиях и последующем дифференцированном анализе полученных экстрактов [3].
Экстракт эфиров концентрируют отгонкой растворителя в вакууме до небольшого объема и анализируют методом газожидкостной хроматографии с детектором электронного захвата, например постоянной скорости рекомбинации.
Экстракт, содержащий 2,4-Д, упаривают досуха в вакууме, остаток этерифицируют бутиловым спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты, и полученный бутиловый эфир определяют хроматографически с детектором постоянной скорости рекомбинации [1, 3].
Идентификацию исследуемых веществ проводят по времени удерживания. Количественный расчет их содержания проводят методом соотношения с градуировочным раствором по площадям пиков 2,4-Д на хроматограммах градуировочного раствора и пробы воды.
Показатели погрешности измерений рассчитаны для диапазона концентраций 2,4-ДБЭ и натриевой соли 2,4-Д 5 - 47 мкг/л.
Органические соединения, соэкстрагирующиеся с 2,4-ДБЭ, натриевой и диметиламмониевой солями 2,4-Д из проб морской воды, не мешают их газохроматографическому определению.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
хроматограф любой марки с детектором электронного захвата или постоянной скорости рекомбинации;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104;
микрошприцы типа МШ-10М вместимостью 10 мкл по ТУ 25-05-2152;
сушильный шкаф, например типа ШС-3;
ротационный испаритель, например типа ИР-1, ИР-1М;
лабораторный pH-метр-милливольтметр "pH-673" по ТУ 25-05-1181-76;
насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 25336 или пластмассовый КМ-1230 по ТУ 64-1-862;
печь электрическая муфельная МП-24 по СТУ 102-753;
плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
секундомер по ГОСТ 5072;
баня водяная по ТУ 46-22-608;
батометр пластмассовый 7-литровый, например системы ИОАН;
баллон газовый для азота по ГОСТ 949;
штатив лабораторный ШЛ с зажимами и кольцами по ТУ 64-1-707;
шланги резиновые по ГОСТ 5496;
шланги вакуумные по ТУ 38-105881;
термометр ТЛ-5 1-А по ГОСТ 215;
колонки хроматографические стеклянные длиной 2,0 м с внутренним диаметром 3 мм по ТУ 25-05-2815-82;
колбы мерные на 25; 50 и 100 мл по ГОСТ 1770;
колбы круглодонные на 500 мл по ГОСТ 25336;
колбы грушевидные на 25 и 250 мл по ГОСТ 25336;
стаканы химические на 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
воронки химические диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
воронки делительные на 100; 500 и 1000 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 0,2; 2,0; 5,0 мл по ГОСТ 20292;
пробирки на 10 мл по ГОСТ 1770;
холодильник прямой по ГОСТ 25336;
аллонж, тип АИО, по ГОСТ 25336;
склянки стеклянные с притертой пробкой на 300 и 5000 мл;
аппарат для встряхивания жидкости в лабораторной посуде, например типа АВУ-1, по ТУ 64-1-1081;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
капилляры стеклянные;
аппарат для перегонки растворителей;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,125 - 0,160 мм с нанесенной неподвижной жидкой фазой OV-225, SE-30 или ХЕ-60 в количестве 5%;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ);
гексан, ч., перегнанный по ТУ 6-09-3375;
изобутиловый (или н-бутиловый) эфир уксусной кислоты (бутилацетат, изобутилацетат), ч.д.а., перегнанный по ТУ 6-09-701;
спирт бутиловый, ч.д.а., "абсолютированный" по ГОСТ 6006;
натрий сернокислый безводный, ч.д.а., по ГОСТ 4166;
кислота серная конц., х.ч. (плотность 1,84), по ГОСТ 4204;
натрия гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4328;
калий двухромовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 4220;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты бутиловый эфир (2,4-ДБЭ) по ТУ 6-09-12-163 или стандартный раствор 2,4-ДБЭ в гексане;
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты натриевая соль по ТУ 6-09-12-148 или стандартный раствор в гексане.
3. Отбор проб
Пробу морской воды объемом 5 л отбирают с поверхностного горизонта эмалированным ведром или стеклянной бутылью объемом 5 - 10 л, помещенной в проволочную обрешетку, к которой снизу прикреплен груз массой 5 кг. Для отбора проб морской воды с горизонтов на небольших глубинах допускается применение 7-литрового пластмассового батометра, однако во избежание загрязнения пробы воды пластификаторами, содержащимися в пластмассе, процесс отбора проб должен занимать не более 30 мин. По этой же причине не допускается хранение пробы в полиэтиленовой посуде с полиэтиленовыми или резиновыми пробками.
Отобранную пробу морской воды без фильтрации помещают в стеклянную бутыль вместимостью 5 л и закрывают стеклянной пробкой.
Пробы воды хранят не более суток при комнатной температуре.
Экстракты в гексане и изобутилацетате хранят в склянках с притертыми пробками в темноте при температуре 5 - 10 °С. Срок хранения до 3 мес.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Сульфат натрия для осушения экстрактов прокаливают в муфельной печи при температуре 300 - 350 °С в течение 7 - 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в герметически закупоренной склянке. Срок хранения не ограничен.
4.1.2. Раствор едкого натра концентрацией 1,6 моль/л готовят растворением 6,4 г щелочи в 100 мл воды.
4.1.3. Хромовая смесь готовится перед употреблением растворением двухромовокислого калия (9,9 г) в концентрированной серной кислоте (100 мл).
4.1.4. Раствор детергентов готовят растворением 10 г любого синтетического моющего средства в 1 л кипящей воды. Используют свежеприготовленный раствор.
4.1.5. Раствор серной кислоты концентрацией 1 моль/л готовят добавлением 5,3 мл концентрированной серной кислоты к 50 мл дистиллированной воды. После охлаждения раствора его объем доводят до 100 мл.
4.1.6. 10%-ный раствор сульфата натрия готовят растворением 10 г безводного сульфата натрия в 90 мл дистиллированной воды.
4.1.7. Бутиловый спирт сушат над безводным сернокислым натрием не менее суток и перегоняют с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 114 - 118 °С. Срок хранения 6 мес. при температуре 5 - 10 °С.
4.1.8. Гексан перед употреблением перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения 68 - 70 °С. Срок хранения 1 год.
4.1.9. Изобутиловый (или н-бутиловый) эфир уксусной кислоты подготавливают следующим образом: 1 л реактива помещают в делительную воронку, добавляют 15 мл раствора едкого натра концентрацией 1,6 моль/л и встряхивают в течение 3 мин. Водный слой отбрасывают, эфир промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над безводным сульфатом натрия и перегоняют изобутилацетат, отбирая фракцию с температурой кипения 116 - 117 °С (и с температурой кипения 124 - 125 °С для н-бутилацетата). Срок хранения 1 год.
4.2. Подготовка посуды
Стеклянная посуда промывается в следующем порядке: горячим раствором детергентов, дистиллированной водой (трижды), хромовой смесью, дистиллированной водой (5 - 7 раз), ацетоном. После промывания посуда сушится при 150 - 200 °С в течение 2 - 3 ч.
4.3. Экстракция и осушение экстрактов
4.3.1. 2,4-ДБЭ
Пробу воды объемом 3 - 5 л помещают в стеклянную бутыль вместимостью 5 л и экстрагируют 2,4-ДБЭ гексаном в нейтральной или слабощелочной среде трижды по 5 мин. вручную или с помощью аппарата для встряхивания жидкости в лабораторной посуде. При каждой экстракции расходуется 20 мл гексана на литр пробы морской воды.
После окончания экстракции в объединенные экстракты добавляют безводный сульфат натрия для осушения и выдерживают при комнатной температуре в вытяжном шкафу не менее суток.
4.3.2. Натриевая соль 2,4-Д
К пробе морской воды, оставшейся после экстракции из нее 2,4-ДБЭ, добавляют по каплям раствор серной кислоты концентрацией 1 моль/л до установления pH = 2. Образующуюся феноксикислоту (2,4-Д) экстрагируют трижды по 5 мин. изобутилацетатом (или н-бутилацетатом) порциями по 20 мл растворителя на литр пробы.
После окончания экстракции объединенные экстракты высушивают над безводным сульфатом натрия не менее суток.
4.4. Концентрирование экстрактов
Высушенный гексановый экстракт фильтруют небольшими порциями в круглодонную колбу вместимостью 500 мл и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса в токе азота или гелия на водяной бане при температуре 35 - 37 °С до объема 2 - 3 мл. Применение вакуумной смазки или других смазочных материалов не допускается. Сконцентрированный экстракт количественно переносят стеклянным капилляром в пробирку на 5 мл и измеряют его объем. Полученный раствор используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение месяца при температуре 0 - 4 °С.
4.5. Концентрирование экстрактов и проведение этерификации 2,4-Д
4.5.1. Концентрирование экстрактов
Высушенный экстракт 2,4-Д в изобутилацетате (н-бутилацетате) фильтруют в круглодонную колбу на 500 мл и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса в токе азота (или инертного газа) на водяной бане температурой 55 - 60 °С до объема 10 - 15 мл. Остаток количественно переносят в грушевидную колбу на 25 мл и отгоняют изобутилацетат досуха в аналогичных изложенным выше условиях.
4.5.2. Проведение этерификации 2,4-Д
К сухому остатку, полученному в колбе после отгонки изобутилацетата, добавляют сначала 1 мл бутилового спирта, затем 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу с реакционной смесью закрывают притертой стеклянной пробкой и помещают на 20 мин. на кипящую водяную баню. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют полученный 2,4-ДБЭ гексаном (4 мл) дважды по 2 мин. К объединенному гексановому экстракту добавляют 5 мл 10%-ного раствора сульфата натрия, энергично встряхивают 1 - 2 мин., затем водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт фильтруют через 5 - 7 г безводного сульфата натрия в грушевидную колбу на 25 мл. Делительную воронку ополаскивают порцией гексана 2 - 3 мл, промывают этим же раствором сульфат натрия. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса <*> в токе азота (или инертного газа) на водяной бане с температурой 35 - 37 °С до конечного объема 2 - 3 мл, количественно переносят с помощью стеклянного капилляра в мерную пробирку на 5 мл и используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение месяца при температуре 0 - 4 °С.
--------------------------------
<*> Для отгонки растворителя возможно использование ротационного испарителя.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
4 - 6 мкл экстракта, полученного согласно п. п. 4.4, 4.5, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. После выхода пика 2,4-ДБЭ прибор оставляют в холостом режиме работы на 40 - 50 мин. во избежание возможного оседания на колонке органических высокомолекулярных примесей, содержащихся в морской воде.
5.2. Холостое определение
Холостое определение проводят перед анализом проб воды. Цель определения - проверить чистоту реактивов и материалов, используемых для анализа. Для выполнения холостого определения берут тот же объем экстрагента (гексана, изобутилацетата), раствора серной кислоты, концентрацией 1 моль/л бутилового спирта и 10%-ного раствора сульфата натрия, что и для анализа одной пробы воды, и проводят с ними последовательно все операции, как описано в п. п. 4.3, 4.4, 4.5.1 и 4.5.2.
При отсутствии пиков на хроматограмме холостого опыта холостое определение повторяют для каждой новой партии реактивов.
Если же на хроматограмме холостого опыта появляются пики с временами удерживания, близкими к временам удерживания исследуемых веществ, то необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и заменить его таким же реактивом из другой партии.
Для проверки чистоты используемой посуды ее ополаскивают 3 мл гексана и 4 - 6 мкл полученного смывного раствора вводят в испаритель хроматографа. Отсутствие на хроматограмме пиков (кроме пика, соответствующего растворителю) служит доказательством чистоты посуды.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов 2,4-ДБЭ
6.1.1. Для приготовления стандартного раствора 2,4-ДБЭ ампулу со стандартным образцом (3 мг в 1 мл гексана) вскрывают и содержимое быстро переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой. Ампулу промывают 2 - 3 раза гексаном и сливают в мерную колбу со стандартным образцом, после чего доводят гексаном ее до метки. Полученный раствор имеет концентрацию 60 мкг/мл.
Раствор стабилен при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.
6.1.2. Рабочий стандартный раствор 2,4-ДБЭ готовят непосредственно перед работой. Для этого 1 мл стандартного раствора 2,4-ДБЭ помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой и доводят гексаном до метки. Полученный раствор имеет концентрацию 1,2 мкг/мл.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
В хроматограф при условиях, подобранных согласно п. 6.4, вводят 6 мкл стандартного рабочего раствора 2,4-ДБЭ и определяют его время удерживания. Затем стандартный раствор разбавляют в 2; 4 и 8 раз. Для этого в мерные колбы вместимостью 25; 25 и 50 мл вносят соответственно 12,5; 6,25 и 6,25 мл рабочего стандартного раствора и доводят содержимое колбы до метки гексаном. Полученные растворы имеют концентрацию 0,6; 0,3 и 0,15 мкг/л. По 6 мкл каждого раствора вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограммы. Проводят количественный обсчет всех полученных хроматограмм и, построив для каждого компонента график зависимости площади пика от количества вещества, убеждаются в ее линейности для данного диапазона концентраций.
6.3. Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную колонку длиной 1,8 - 2,0 м и диаметром 2,5 мм промывают этиловым спиртом и ацетоном, сушат и заполняют готовым носителем с нанесенной жидкой фазой. Для этого один конец колонки плотно закрывают небольшим тампоном из стекловаты, промытой ацетоном, затем кусочком марли и подсоединяют к водоструйному насосу. После этого через свободный конец заполняют колонку насадкой, прибавляя ее небольшими порциями и уплотняя постукиванием по колонке палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе. Необходимо следить за тем, чтобы насадка ложилась равномерно, без пустот, с одинаковой плотностью. Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловаты и помещают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору. Кондиционируют колонку в токе газа-носителя при расходе его 15 - 20 мл/мин. при температуре 100 °С в течение 6 ч и при температуре 200 °С в течение 6 - 8 ч.
6.4. Подготовка газового хроматографа к работе
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
Устанавливают с помощью пенного расходомера расход газа-носителя (азот) 25 - 28 мл/мин. Подсоединяют колонку к детектору и проверяют герметичность соединений, нанося на них кисточкой мыльную пену.
Устанавливают поступление в детектор азота со скоростью 115 - 125 мл/мин. Измеряют суммарный расход азота на выходе прибора и контролируют ежедневно перед началом работы.
Устанавливают температуру термостата колонок 175 - 190 °С, испарителя 220 - 230 °С, термостата детектора 240 - 250 °С, устанавливают рабочий диапазон измерений на шкале электрометра и скорость диаграммной ленты (0,4 - 0,6 см/мин.). При работе в рабочем диапазоне измерений электрометра высота пика 2,4-ДБЭ, соответствующая 4 мкл стандартного раствора с концентрацией 1,2 мкг/мл, должна составить не менее 1/3 шкалы самописца.
Критерием полноты кондиционирования газохроматографической колонки является соответствие дрейфа и нерегулярных шумов нулевой линии паспортным данным прибора.
Для насыщения колонки исследуемыми соединениями вкалывают подряд 5 - 7 раз по 6 мкл стандартного раствора 2,4-ДБЭ с концентрацией 1,2 мкг/мл, после чего колонка полностью готова для анализа.
Определение параметров колонки и детектора проводят аналогично описанному в гл. "Симм-триазиновые гербициды".
6.5. Определение характеристик линейности детектирования
Для определения характеристик линейности диапазона детектирования
готовят стандартные растворы 2,4-ДБЭ шести концентраций, различающихся не
более чем в два раза. По 4 - 6 мкл полученных растворов инжектируют в
испаритель хроматографа и записывают хроматограммы на рабочей шкале
электрометра. Рассчитывают площади пиков на полученных хроматограммах и
определяют отношение концентрации 2,4-ДБЭ к площади пиков (К = С / S).
Линейность детектирования сохраняется для концентраций, при которых
значения К отличаются не более чем на 5%: [(К - К ) / К ] х 100% <= 5%. В
2 1 2
случае отсутствия линейности детектирования строят градуировочный график для всех используемых диапазонов чувствительности.
7. Выполнение измерений
В испаритель хроматографа вводят микрошприцем 4 - 6 мкл рабочего стандартного раствора 2,4-ДБЭ и записывают хроматограмму. Время удерживания рассчитывают по трем результатам хроматографирования. Этот параметр необходимо проверять ежедневно перед началом определений после выхода прибора на режим.
Затем вводят в испаритель 4 - 6 мкл экстракта проб, подготовленных согласно п. п. 4.3, 4.4 и 4.5, 2,4-ДБЭ идентифицируют, сравнивая времена удерживания компонентов пробы морской воды с соответствующим параметром пика на хроматограмме стандартного раствора.
Условия хроматографирования смеси эфиров 2,4-Д приведены в табл. 45.
Таблица 45
УСЛОВИЯ <*> ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ 2,4-Д
--------------------------------
<*> Условия приведены для газового хроматографа "Цвет-110".
----------------------------------------------+---------------------------- ¦ Параметр ¦ Значение ¦ +---------------------------------------------+---------------------------+ ¦1. Длина хроматографической колонки, м ¦2,0 ¦ ¦2. Жидкая фаза, нанесенная на твердый ¦OV-225 (5%) на хроматоне ¦ ¦носитель ¦N-супер зернением 0,16 - ¦ ¦ ¦0,20 мм ¦ ¦3. Расход газа-носителя (азота), куб. см/мин.¦ ¦ ¦через колонку ¦25 - 28 ¦ ¦через детектор ¦115 - 125 ¦ ¦4. Температурный режим, °С ¦ ¦ ¦колонки ¦165 - 175 ¦ ¦испарителя ¦225 - 235 ¦ ¦детектора ¦245 - 255 ¦ ¦ ¦ -12 ¦ ¦5. Рабочая шкала электрометра, А ¦10 х 10 ¦ ¦6. Скорость протяжки диаграммной ленты, мм/ч ¦240 ¦ ----------------------------------------------+----------------------------
Типичная хроматограмма некоторых эфиров 2,4-Д представлена на рис. 26. Времена удерживания относительно 2,4-ДБЭ приведены в табл. 46.
Таблица 46
ВРЕМЕНА УДЕРЖИВАНИЯ (ОТНОСИТЕЛЬНО 2,4-ДБЭ) ЭФИРОВ 2,4-Д
---------------------------+-------------------------------------- ¦ Эфир 2,4-Д ¦ Относительное время удерживания ¦ +--------------------------+-------------------------------------+ ¦Метиловый ¦0,44 ¦ ¦Этиловый ¦0,52 ¦ ¦Бутиловый ¦1,00 ¦ ¦Октиловый ¦1,76 ¦ ---------------------------+--------------------------------------
8. Обработка результатов
8.1. Вычисление результатов измерений
8.1.1. 2,4-ДБЭ
Содержание 2,4-ДБЭ в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С S V V
ст х 1 ст
С = -------------, (1)
х S V V
ст 2 х
где:
С - концентрация 2,4-ДБЭ в пробе, мкг/л;
х
С - концентрация 2,4-ДБЭ в стандартном растворе, мкг/мл;
ст
S - площадь пика 2,4-ДБЭ на хроматограмме пробы морской воды, равная
х
произведению высоты пика h на его ширину на уровне h / 2, кв. см;
V - объем экстракта после концентрирования, мл;
1
V - объем стандартного раствора, вводимого в испаритель хроматографа,
ст
мкл;
S - площадь пика 2,4-ДБЭ на хроматограмме стандартного раствора, кв.
ст
см;
V - объем пробы морской воды, взятой для анализа, л;
2
V - объем экстракта пробы, вводимого в испаритель хроматографа, мкл.
х
8.1.2. Натриевая соль 2,4-Д
Содержание натриевой соли 2,4-Д в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С М
х 1
С = -----,
у М К
2 э
где:
С - концентрация натриевой соли 2,4-Д в пробе морской воды, мкг/л;
у
С - концентрация 2,4-ДБЭ, полученного этерификацией натриевой соли
х
2,4-Д согласно п. 4.5.2, рассчитанная по формуле (1), мкг/л;
М - молекулярная масса 2,4-ДБЭ;
2
М - молекулярная масса натриевой соли 2,4-Д;
1
К - коэффициент этерификации натриевой соли 2,4-Д в условиях,
э
описанных в п. 4.5.2, равный 0,76.
Таким образом,
С = 1,2 х С .
у х
8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.1989 (табл. 47), настоящая методика определения гербицидов группы 2,4-Д в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 47
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ
---------------+-------------+---------------+------------+---------------- ¦ Вещество ¦ Диапазон ¦Показатель вос-¦ Показатель ¦ Показатель ¦ ¦ ¦концентрации,¦производимости ¦правильности¦погрешности МВИ¦ ¦ ¦ мкг/л ¦(эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦ (ДЕЛЬТА), % ¦ +--------------+-------------+---------------+------------+---------------+ ¦2,4-ДБЭ ¦9,5 - 19,0 ¦2,0 ¦5,2 ¦5,8 ¦ ¦ ¦19,1 - 47,5 ¦1,8 ¦3,7 ¦4,2 ¦ ¦Натриевая соль¦5,0 - 20,0 ¦3,0 ¦7,3 ¦8,2 ¦ ¦2,4-Д ¦20,1 - 30,0 ¦2,0 ¦7,4 ¦7,8 ¦ ---------------+-------------+---------------+------------+----------------
9. Требования к квалификации аналитика
Анализ проб воды на содержание гербицидов группы 2,4-Д должен выполняться опытным, квалифицированным химиком-аналитиком, владеющим техникой очистки растворителей, проведения экстракции, вакуумной перегонки, знающим теоретические основы и технику газовой хроматографии и прошедшим соответствующий инструктаж по технике безопасности.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб гербицидов группы 2,4-Д в морской воде требуется 82,0 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,5 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов и очистку растворителей - 20 чел.-ч;
на подготовку посуды - 4 чел.-ч;
на подготовку прибора к измерениям - 4 чел.-ч;
на проведение пробоподготовки - 44 чел.-ч;
на выполнение измерений - 8 чел.-ч;
на проведение расчетов - 1,5 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабкина Э.И., Алексеева Л.Б., Трублаевич Ж.Н. Газохроматографическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в почве в виде этилового эфира. ЖАХ. 1985, т. 40, N 2, с. 2048 - 2051.
2. Мельников Н.Н., Новожилов К.Б., Белан С.Р., Пылова Г.В. Справочник по пестицидам. М.: Химия, 1985. 350 с.
3. Определение гербицидов группы 2,4-Д в морской воде. Методические указания. РД 52.10.239-90. М.: изд. Госкомгидромета, 1990. 31 с.
4. Birmingham B.C., Colman B. Persistence and fate of 2,4-D butoxyethanol ester in artificial ponds. J. Environ. Qual., 1985, v. 14, N 1, p. 100 - 104.
5. Alexander M.C., Gerrich F.M., Mayes M.A. Acute toxicity of four phenoxy herbicides to aquatic organisms. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1986, v. 35, N 3, p. 314 - 321.
КСАНТОГЕНАТЫ
Ксантогенаты относятся к числу флотореагентов, применяющихся в качестве коллекторов при флотации руд цветных металлов. Ксантогенаты являются токсичными веществами и их предельно допустимая концентрация для вод водоемов составляет 1 мкг/л.
Экстракционно-фотометрические [1, 2] и титриметрические [4] методики позволяют определять относительно высокие, более 50 мкг/л, концентрации этих веществ в пробах. С помощью настоящей методики можно находить общее содержание ксантогенатов из пробы воды объемом 250 мл в диапазоне концентраций от 1 до 30 мкг/л [3].
Ксантогенаты не устойчивы в водных растворах и довольно быстро гидролизуются, поэтому предлагаемую методику рекомендуется применять для анализа вод морских водоемов, расположенных в непосредственной близости от соответствующих горнообогатительных комбинатов.
1. Сущность метода анализа
Определение ксантогенатов основано на образовании ксантогената меди (I), экстракции его из пробы воды хлороформом и реэкстракции меди (I) в азотную или соляную кислоту. По атомной абсорбции меди в аликвоте реэкстракта судят о содержании ксантогенатов в пробе. Минимально определяемая концентрация составляет 1 мкг/л. Мешать определению могут дитиофосфаты, также образующие экстрагируемые соединения с медью (I). В отличие от легко гидролизующихся ксантогенатов дитиофосфаты устойчивы в водных средах, поэтому разрушить их в растворе, не затрагивая при этом ксантогенатов, не представляется возможным. Наиболее целесообразным в данном случае является учет влияния дитиофосфатов. Для этого пробу делят на две части, в первой определяют суммарное содержание ксантогенатов и дитиофосфатов, во второй, после подкисления и полного гидролиза ксантогенатов, - только дитиофосфаты. Разница в полученных аналитических сигналах соответствует содержанию ксантогенатов в пробе. Если заведомо известно, что проба не содержит дитиофосфатов, то анализ проводится только по схеме, предусмотренной для первой части.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр с непламенной атомизацией проб любой марки;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
центрифуга с набором центрифужных пробирок, например типа ЦЕЛ-1, по ТУ 5-375-4166;
электроплитка с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
баллон газовый для азота (гелия) по ГОСТ 949;
колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 вместимостью 100; 250; 500 мл по ГОСТ 1770;
воронки делительные на 500 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 2; 5; 10 и 20 мл по ГОСТ 20292;
стаканы на 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
колбы лабораторные конические со шлифом на 25 мл по ГОСТ 25336;
воронки химические типа В диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
бюретки с двухходовым краном и автоматическим нулем на 25 мл по ГОСТ 20292;
колбы короткогорлые со шлифом на 250 мл по ГОСТ 25336;
бюксы по ГОСТ 25336;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
ксантогенат калия этиловый, ч.д.а., по ТУ 609-830 или технический по ГОСТ 7927;
медь хлористая, ч., по ГОСТ 4164;
кислота уксусная, ч., по ГОСТ 61;
кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118;
кислота азотная, ч.д.а., по ГОСТ 4461;
натрий уксуснокислый трехводный, ч.д.а., по ГОСТ 199;
хлороформ, х.ч., по ТУ 6-09-06-800;
калия гидроксид, ос.ч., по ОСТ 6-01-301;
барий хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4108;
иод, ч.д.а., по ГОСТ 4159;
крахмал растворимый по ГОСТ 10163;
кальций углекислый, ч.д.а., по ГОСТ 4530;
натрий серноватистокислый 5-водный, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
фенолфталеин, ч., по ГОСТ 5850;
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
эфир диэтиловый медицинский;
ацетон, ос.ч., по ТУ 6-09-3513;
бензол, х.ч., по ТУ 6-09-779;
спирт этиловый ректификат высший сорт по ГОСТ 18300;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ).
3. Отбор проб
Пробу морской воды объемом 500 мл отбирают чистым пластмассовым или стеклянным батометром, после чего сразу приступают к ее обработке. Во избежание гидролиза ксантогенатов пробу хранить не рекомендуется. Если окончание анализа (измерение атомной абсорбции) нельзя провести сразу, следует довести первичную обработку пробы до стадии реэкстракции включительно. Устойчивость реэкстрактов сохраняется в течение длительного времени при условии хранения в чистых склянках с плотными пробками.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Раствор уксусной кислоты концентрацией 1 моль/л готовят растворением 30 мл ледяной уксусной кислоты в дистиллированной воде и доведением объема до 500 мл. Раствор устойчив.
4.1.2. Для приготовления раствора ацетата натрия концентрацией 1 моль/л растворяют 136,1 г ацетата натрия в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Раствор устойчив.
4.1.3. Ацетатный буферный раствор готовят, смешивая 158 мл раствора ацетата натрия и 42 мл раствора уксусной кислоты и разбавляя смесь дистиллированной водой до объема 1 л. Раствор устойчив.
4.1.4. Для приготовления раствора хлористой меди концентрацией 0,25 моль/л растворяют 2,55 г хлористой меди в 10 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл. Раствор готовят непосредственно перед обработкой проб. Устойчив в течение 6 - 8 ч при хранении в закрытой склянке <*>.
--------------------------------
<*> Кристаллы хлористой меди белого цвета, однако при стоянии на воздухе быстро зеленеют из-за образования основной соли, поэтому для анализа используют реактив зеленого цвета, который дополнительной очистке не подлежит.
4.1.5. Для приготовления раствора бария хлористого 10%-ного растворяют 10 г хлористого бария в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
4.1.6. Для приготовления раствора иода концентрацией 0,25 моль/л сначала растворяют 20 - 22 г иодистого калия в 30 мл дистиллированной воды, затем в полученный раствор добавляют 3,17 г иода. После полного растворения иода доводят объем раствора дистиллированной водой до 500 мл. Раствор хранится в темной склянке с хорошо притертой пробкой.
4.1.7. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л готовят растворением 8,3 мл концентрированной соляной кислоты в дистиллированной воде с доведением объема до 100 мл. Можно также готовить раствор соляной кислоты, пользуясь фиксаналами.
4.1.8. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,05 моль/л готовят разбавлением 50 мл соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л дистиллированной водой до 100 мл.
4.1.9. Для приготовления раствора крахмала 0,5%-ного встряхивают 0,5 г крахмала в 15 - 20 мл дистиллированной воды. Полученную смесь постепенно вливают в 80 мл кипящей воды и кипятят несколько минут до просветления раствора. Раствор консервируют добавлением 1 капли хлороформа.
4.1.10. Раствор натрия серноватистокислого концентрацией 0,05 моль/л готовят растворением 7,2 г соли в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной и охлажденной до комнатной температуры. Доводят объем раствора до 500 мл. Раствор консервируют добавлением 0,5 мл хлороформа и хранят в темной склянке, снабженной поглотительной трубкой с гранулированной щелочью. Лучше готовить раствор из фиксанала.
4.1.11. Раствор фенолфталеина 0,1%-ный готовят растворением 0,1 г фенолфталеина в 100 мл этилового спирта.
4.1.12. Раствор гидроксида калия концентрацией 10 моль/л готовят растворением 56 г щелочи в дистиллированной воде с доведением объема до 100 мл.
4.2. Очистка ксантогената калия
При хранении ксантогенаты постепенно подвергаются гидролизу, особенно во влажных помещениях, поэтому необходимо проводить их очистку перед построением градуировочного графика. Для этого ксантогенат сначала перекристаллизовывают из этилового спирта, затем растворяют в горячем ацетоне и осаждают из раствора бензолом. Кристаллы фильтруют через бумажный фильтр, промывают диэтиловым эфиром и сушат на воздухе. Хорошо высушенную соль хранят в бюксе с притертой крышкой.
4.3. Определение содержания основного вещества в очищенном ксантогенате калия (ГОСТ 7927)
4.3.1. Приготовление раствора ксантогената
Около 1 г очищенного ксантогената взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в дистиллированной воде. Добавляют 10 мл раствора хлористого бария, после чего доводят объем раствора до метки. Дают отстояться, затем фильтруют раствор через бумажный фильтр в сухую колбу. Первую порцию фильтрата (около 20 мл) отбрасывают, остальной фильтрат немедленно используют для анализа.
4.3.2. Определение содержания свободного едкого кали
Отбирают пипеткой 25 мл раствора ксантогената, помещают в коническую колбу на 250 мл, прибавляют 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,05 моль/л до исчезновения розового окрашивания. Хорошо очищенный ксантогенат обычно содержит ничтожно малое количество свободной щелочи, поэтому розовой окраски индикатора может не появиться.
4.3.3. Проведение анализа
Раствор, нейтрализованный соляной кислотой, быстро титруют раствором иода в присутствии крахмала. Затем пипеткой отбирают 25 мл (новую аликвоту ксантогената калия), помещают в коническую колбу вместимостью 250 - 300 мл, добавляют к этиловому ксантогенату калия 50 мл (а к бутиловому 25 мл) раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л, закрывают пробкой и выдерживают 15 мин. (бутиловый - 30 мин.). После этого быстро добавляют около 0,3 г углекислого кальция (на дне колбы должно оставаться его небольшое количество), затем приливают 10 мл раствора иода и титруют раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока раствор не примет желтого окрашивания, прибавляют несколько капель раствора крахмала и дотитровывают до исчезновения окрашивания.
4.3.4. Обработка результатов
Содержание основного вещества (С) вычисляют по формуле:
[V - (V - V )] К х 100 х 100
1 3 2
С = ------------------------------,
m х 25
где:
V - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, израсходованный на
1
титрование, мл;
V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/л,
2
израсходованный на обратное титрование иода, мл;
V - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, взятый для анализа
3
и равный 10 мл;
m - масса навески продукта, г;
К - количество ксантогената калия, соответствующее 1 мл раствора иода
концентрацией 0,025 моль/л (для этилового ксантогената К = 0,008015; для
бутилового - 0,00942).
Допустимые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,5%.
Обычно в очищенном препарате содержится не менее 95% основного вещества. Для получения более высокого содержания очистку можно повторить.
4.4. Контроль чистоты посуды
Методика определения ксантогенатов требует большой тщательности выполнения. Особое внимание следует уделить склянкам для сбора экстрактов. Необходимо проводить строгий контроль их чистоты. Для этого предварительно вымытую склянку (коническую колбочку со шлифом) ополаскивают 3 - 5 мл разбавленной азотной или соляной кислотой, после чего промывную кислоту анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Если сигнал абсорбции превышает значение 0,010, то склянку замачивают в разбавленной кислоте на несколько часов, затем ополаскивают несколько раз и снова проверяют на чистоту. При необходимости процедуру очистки повторяют до тех пор, пока значение абсорбции не станет меньше указанного.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Пробу объемом 500 мл делят пополам. Первую ее часть объемом 250 мл переносят в делительную воронку на 500 мл, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и 20 мл ацетатного буфера. После перемешивания раствора добавляют в воронку 10 мл хлороформа и экстрагируют в течение 3 мин. После разделения слоев (через 7 - 10 мин.) нижний органический слой собирают в склянку (колбочку) емкостью 25 мл, фильтруя его через кусочек ваты, предварительно вымытый хлороформом и высушенный. Если после экстракции образовалась устойчивая эмульсия, то ее собирают в центрифужную пробирку и центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин. Содержимое пробирки вновь возвращают в делительную воронку и собирают отделившийся экстракт, как указано выше. Необходимо строго следить, чтобы ни одна капля водной фазы не попала в склянку. Склянки должны быть чистыми и сухими. Затем добавляют к экстракту 200 мкл концентрированной азотной или соляной кислоты, закрывают пробкой и встряхивают несколько раз, после чего добавляют еще 2 мл дистиллированной воды и снова встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев верхний водный слой (реэкстракт) подготовлен к измерению.
Вторую часть пробы также переносят в делительную воронку, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и для разрушения ксантогенатов добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты. После 20-минутной выдержки раствор нейтрализуют 1 мл раствора гидроксида калия, добавляют 20 мл ацетатного буфера (pH должен быть таким же, как и в первой части пробы). Последующую обработку проводят, как указано выше.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для первой части пробы. При соблюдении всех требований, предъявляемых к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010 - 0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Основной стандартный раствор этилксантогената калия готовят, растворяя навеску около 0,5 г (с учетом найденного содержания основного вещества) в дистиллированной воде, затем добавляют пять капель раствора гидроксида калия и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Концентрация этилксантогената калия в основном стандартном растворе 5 г/л. Раствор хранят в холодильнике не более двух недель.
Расчет необходимой навески производят по формуле:
0,5 х 100
m = ---------,
С
где С - найденное содержание основного вещества, %.
Например, если содержание основного вещества в этилксантогенате калия составляет 95%, то масса навески - 0,5263 г.
Для приготовления рабочего стандартного раствора этилксантогената калия 0,25 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Концентрация этилксантогената калия в рабочем стандартном растворе 2,5 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 250 мл вносят 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл рабочего стандартного раствора ксантогената и доводят объемы растворов до метки дистиллированной водой. Полученные концентрации составляют соответственно 1; 5; 10; 15; 20; 30 мкг/л. Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку первой части пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочный график строят по средним значениям измеренных величин атомной абсорбции в координатах "атомная абсорбция - концентрация ксантогенатов в пробе", при этом из каждого значения атомной абсорбции градуировочного раствора вычитают значение атомной абсорбции холостой пробы.
6.3. Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра
Рабочие параметры и температурно-временной режим атомизации проб устанавливают в соответствии с инструкцией прибора.
7. Выполнение измерений
После разделения слоев отбирают из верхнего водного слоя 20 мкл с помощью пипетки Эппендорфа и вводят в камеру атомизации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Интенсивность абсорбции меди измеряют при 324,7 нм, используя следующий температурно-временной режим работы:
сушка при 80 °С - 30 с;
обжиг при 900 °С - 20 с;
атомизация при 2500 °С - 10 с.
8. Обработка результатов измерений
8.1. Математическая обработка
Для каждой пробы получают два значения атомной абсорбции. Первое,
полученное в результате обработки первой части пробы (А ), соответствует
1
суммарному содержанию ксантогенатов и дитиофосфатов. Второе, полученное
после обработки второй части пробы (А ), соответствует содержанию только
2
дитиофосфатов. Рассчитывают значение ДЕЛЬТА А = А - А , которое
1 2
соответствует содержанию ксантогенатов в пробе. По ДЕЛЬТА А с помощью
градуировочного графика находят концентрацию ксантогенатов в пробе. Для
проб с заведомым отсутствием дитиофосфатов содержание ксантогенатов в пробе
находят непосредственно по значению А , при этом из каждого значения
1
атомной абсорбции необходимо вычесть значение холостого определения.
8.2. Числовые значения показателей погрешности методики
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09.88 по 25.12.88 (табл. 48), настоящая методика определения ксантогенатов допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 48
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
--------------------+----------------+------------+------------------------ ¦Диапазон концентра-¦Показатель вос- ¦ Показатель ¦Показатель погрешности ¦ ¦ции ксантогенатов в¦производимости ¦правильности¦МВИ, суммарная погреш- ¦ ¦морской воде, мкг/л¦(эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦ность (ДЕЛЬТА), % ¦ +-------------------+----------------+------------+-----------------------+ ¦1 - 10 ¦12,3 ¦40,0 ¦42,0 ¦ ¦10 - 30 ¦2,5 ¦7,5 ¦8,2 ¦ --------------------+----------------+------------+------------------------
9. Требования к квалификации аналитика
К выполнению анализа допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие опыт работы с химическими препаратами и на атомно-абсорбционном спектрофотометре, допущенные к работе с газовыми баллонами.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб требуется 16,8 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 1 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 1,5 чел.-ч;
на проведение экстракции - 6 чел.-ч;
на выполнение измерений - 5 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кириллова З.П., Мерисов Ю.И. Способ определения ксантогенатов в водных растворах. А. с. 1113721 СССР, Бюллетень изобретений 1984, N 34, МКИ G 21/78.
2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
3. Определение ксантогенатов в морской воде. Методические указания. РД 52.10.182-89. М.: Госкомгидромет, 1989. 19 с.
4. Talegaonkar T., Boparai K.S. Determination of xanthates by reaction with 2,4-dinitrobenzenesulphenyl chloride. J. Indian. Chem. Soc., 1982, v. 59, N 1, p. 109.
ДИТИОФОСФАТЫ
Дитиофосфаты являются наиболее характерными собирателями сульфидных минералов при обогащении руд цветных металлов. Они устойчивы в водных растворах в течение длительного времени. Эти соединения относятся к числу токсичных веществ, и их предельно допустимая концентрация для вод водоемов составляет 1 мкг/л.
С помощью экстракционно-фотометрических методик, используемых для анализа сточных вод [1] или флотационных растворов [3], можно определять концентрации дитиофосфатов в пробах, превышающие 50 мкг/л. Предлагаемая методика позволяет находить общее содержание дитиофосфатов из пробы объемом 250 мл в диапазоне концентраций 1 - 30 мкг/л [2].
1. Сущность метода анализа
Определение дитиофосфатов основано на образовании в растворе дитиофосфата меди (I), экстракции его из кислой среды четыреххлористым углеродом и реэкстракции меди (I) азотной кислотой. Содержание дитиофосфатов в пробе находят по значению атомной абсорбции меди в аликвоте реэкстракта. Минимально определяемая концентрация составляет 1 мкг/л. Мешающих влияний на определение дитиофосфатов с медью (I) атомно-абсорбционным методом не обнаружено.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр с непламенной атомизацией проб любой марки;
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
центрифуга с набором центрифужных пробирок, например типа ЦЕЛ-1, по ТУ 5-375-4166;
электроплитка с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
баллон газовый для азота (гелия) по ГОСТ 949;
колбы мерные на 100; 250; 500 мл по ГОСТ 1770;
воронки делительные на 500 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 2; 5; 10; 20 мл по ГОСТ 20292;
стаканы на 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
воронки химические типа В диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
бюретки с двухходовым краном и автоматическим нулем на 25 мл по ГОСТ 20292;
колбы короткогорлые со шлифом на 250 мл по ГОСТ 25336;
бюксы по ГОСТ 25336;
батометр пластмассовый или стеклянный ГР-18 по ТУ 2504-2507;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
бумага лакмусовая нейтральная по ТУ 6-09-3405;
дибутилдитиофосфат натрия технический (аэрофлот натриево-бутиловый) по ТУ 6-02-1073;
медь хлористая, ч., по ГОСТ 4164;
кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118;
кислота азотная, ч.д.а., по ГОСТ 4461;
калия гидроксид, ос.ч., по ОСТ 6-01-301;
эфир диэтиловый технический по ГОСТ 6265-74;
углерод четыреххлористый, ос.ч., по ТУ 6-09-3219 или х.ч. по ТУ 6-09-2663;
натрий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4233;
ацетон, ос.ч., по ТУ 6-09-3513;
бензол, х.ч., по ТУ 6-09-779;
спирт этиловый ректификат высший сорт по ГОСТ 18300;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ);
бромкрезоловый пурпурный, ч., по ТУ 6-09-1386.
3. Отбор проб
3.1. Подготовка оборудования для отбора проб
Пробы морской воды для определения дитиофосфатов отбирают чистым пластмассовым или стеклянным батометром. При отборе следует избегать попадания загрязнения в пробу.
3.2. Хранение проб
Во избежание сорбции дитиофосфатов пробу хранить не рекомендуется. Если окончание анализа (измерение атомной абсорбции) нельзя провести сразу, следует довести первичную обработку пробы до стадии реэкстракции включительно. Устойчивость реэкстрактов сохраняется в течение длительного времени при условии хранения их в чистых склянках с плотными пробками.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Для приготовления раствора хлористой меди концентрацией 0,25 моль/л растворяют 2,55 г хлористой меди в 10 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл. Раствор готовят непосредственно перед обработкой проб. Устойчив в течение 6 - 8 ч при хранении в закрытой склянке <*>.
--------------------------------
<*> Кристаллы хлористой меди белого цвета, однако при стоянии на воздухе быстро зеленеют из-за образования основной соли, поэтому для анализа используют реактив зеленого цвета, который дополнительной очистке не подлежит.
4.1.2. Для приготовления спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л 0,2800 г гидроксида калия растворяют в этиловом спирте и доводят объем раствора до 250 мл.
4.1.3. Раствор бромкрезолового пурпурного 0,1%-ный готовят растворением 0,05 г бромкрезолового пурпурного в 50 мл этилового спирта.
4.1.4. Насыщенный раствор хлористого натрия готовят растворением 36,0 г хлористого натрия в 100 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтруют.
4.2. Очистка дитиофосфата натрия
Перед построением градуировочного графика необходимо провести очистку технического препарата дибутилдитиофосфата натрия, называемого "аэрофлот бутиловый" и содержащего обычно около 60% чистого вещества. Для этого 10 - 15 г дибутилдитиофосфата сначала перекристаллизовывают из этилового спирта, затем растворяют в небольшом количестве горячего ацетона и осаждают из раствора диэтиловым эфиром. Отфильтрованные кристаллы промывают диэтиловым эфиром и сушат на воздухе. Выход очищенного продукта составляет 45 - 50%. Хорошо высушенную соль хранят в бюксе с притертой пробкой. Реактив устойчив в течение нескольких месяцев.
4.3. Определение содержания основного вещества в очищенном дитиофосфате натрия
В стакан емкостью 50 мл помещают 0,2 г очищенного реактива, взвешенного с погрешностью не более 0,0001 г, приливают 10 мл раствора хлористого натрия, 5 мл бензола и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. После перемешивания содержимое стакана количественно переносят в делительную воронку на 50 мл N 1, смывая стенки стакана 15 мл бензола. Смесь в воронке встряхивают 20 раз для извлечения в водный слой неорганических примесей. После полного разделения фаз водный слой сливают в делительную воронку на 50 мл N 2. В воронку N 1, содержащую бензольный слой, приливают еще 10 мл раствора хлористого натрия, повторяют встряхивание и разделение слоев, собирая водный слой в воронку N 2. Операцию встряхивания и разделения повторяют в третий раз, собирая водный слой в воронку N 2. Бензольный слой в воронке N 1, содержащий дибутилдитиофосфорную кислоту, сохраняют. К объединенному в воронке N 2 промывному раствору приливают 10 мл бензола, встряхивают 20 раз для окончательного извлечения в бензольный слой следов дибутилдитиофосфорной кислоты. Нижний водный слой отбрасывают.
Верхний бензольный слой сливают в коническую колбу объемом 100 мл, смывая стенки воронки 5 мл бензола. В эту же колбу количественно переносят бензольный слой из воронки N 1, также промывая ее 5 мл бензола. К объединенному бензольному экстракту добавляют 2 мл спирта, 35 - 40 мл воды и пять капель индикатора бромкрезолового пурпурного, затем титруют раствором гидроксида калия до появления в водном растворе фиолетовой окраски.
Содержание (%) дибутилдитиофосфата натрия в процентах рассчитывают по формуле:
V х 0,0132 х 100
С = ----------------,
m
где:
V - объем спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л, израсходованный на титрование, мл;
0,0132 - количество дибутилдитиофосфата натрия, соответствующее 1 мл точно спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л;
m - навеска очищенного реактива, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,5%.
Содержание основного вещества в дважды очищенном техническом продукте составляет обычно около 95%.
4.4. Контроль чистоты посуды
Методика определения дитиофосфатов требует большой тщательности выполнения. Особое внимание следует уделить склянкам для сбора экстрактов. Необходимо проводить строгий контроль их чистоты. Для этого предварительно вымытую склянку (коническую колбочку со шлифом) ополаскивают 3 - 5 мл разбавленной азотной или соляной кислоты, после чего промывную кислоту анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Если абсорбция превышает значение 0,010, то склянку замачивают в разбавленной кислоте на несколько часов, затем ополаскивают несколько раз и снова проверяют на чистоту. При необходимости процедуру очистки повторяют до тех пор, пока абсорбция не станет меньше указанного значения.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Пробу объемом 250 мл переносят в делительную воронку на 500 мл, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и 1 мл концентрированной соляной кислоты (проба должна быть подкислена до pH = 1...2). После перемешивания раствора добавляют в воронку 5 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 3 мин. После разделения слоев (через 7 - 10 мин.) нижний органический слой собирают в склянку емкостью 15 - 20 мл, фильтруя его через кусочек ваты, предварительно вымытой растворителем и высушенной. Если после экстракции образовалась эмульсия, то ее собирают в центрифужную пробирку и центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин. Содержимое пробирки вновь возвращают в делительную воронку и собирают отделившийся экстракт, как указано выше. Необходимо строго следить, чтобы ни одна капля водной фазы не попала в склянку. Склянки должны быть чистыми и сухими. Затем добавляют к экстракту 200 мкл концентрированной азотной кислоты, закрывают пробкой и встряхивают в течение 30 с, после чего добавляют еще 2 мл дистиллированной воды и снова встряхивают. После разделения слоев верхний водный слой (реэкстракт) подготовлен к измерению.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для пробы. При соблюдении всех требований, предъявляемых к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010 - 0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте:
Федеральное