Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92

    Концентрация серной кислоты существенно влияет на результаты анализа. В
ходе  окисления  персульфат  калия образует в числе других соединений также
                             2-     _      2-
серную  кислоту  по схеме S O   + 2е  = 2SO  , при этом из 0,5 г окислителя
                           2 8             4
образуется 0,17 г кислоты. Экспериментально доказано [1], что с приводимыми
ниже  концентрациями  молибдата аммония и иона сурьмы конечная концентрация
серной  кислоты не должна превышать 0,15 моль/л, тогда как при концентрации
0,18 моль/л чувствительность определения снижается на 30%.

Последний случай может иметь место при консервации проб кислотой и без ее нейтрализации перед анализом.

С другой стороны, при приводимой ниже концентрации иона сурьмы и постоянном отношении молярной концентрации серной кислоты и процентной концентрации молибдата аммония концентрацию кислоты можно увеличить до 0,35 моль/л. В кислоте концентрацией 0,5 моль/л чувствительность уменьшается на 30% [1].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

спектрофотометр универсальный любого типа или фотоэлектроколориметр (ФЭК-60, КФК-3) с кюветами длиной 100 мм;

колба мерная калиброванная на 1 л по ГОСТ 1770;

колбы мерные на 100 мл по ГОСТ 1770;

склянка с широким горлом и пришлифованной пробкой по ТУ 25-11-1058;

склянка с пришлифованной пробкой и колпачком по ТУ 6-19-6;

цилиндры Несслера на 50 мл по ГОСТ 1770;

колбы Эрленмейера на 100 мл;

колбы Кьельдаля на 100 мл;

пипетка калиброванная на 50 мл по ГОСТ 20292;

пипетки с делениями на 1; 2 и 10 мл по ГОСТ 20292;

фильтры мембранные N 2 со средним диаметром пор ~ 0,5 мк и диаметром 35 мм;

фильтр стеклянный N 2;

колба Бунзена на 0,5 л;

насос масляный вакуумный;

электроплитка на 800 Вт по ТУ 92-208;

воронка для фильтрования (типа воронки Бюхнера);

шланги вакуумные;

пинцет;

капилляры стеклянные, запаянные с одного конца;

калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидроортофосфат), х.ч., по ГОСТ 4198;

калий надсернокислый (калия персульфат), х.ч., по ГОСТ 4146;

кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6;

аммоний молибденовокислый четырехводный (аммония молибдат), ч.д.а., по ГОСТ 3765;

калий сурьмяновиннокислый, полуводный (калия антимонилтартрат), ч., по ТУ 6-09-803;

серная кислота концентрированная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204.

3. Отбор проб

Пробы морской воды на общий фосфор анализируют сразу же после их взятия. Хранение пробы не допускается.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа <*>

--------------------------------

<*> В виде исключения допускается использование стандартных растворов и растворов реактивов, которые применяют для определения минерального фосфора (фосфатов).

4.1.1. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 4,04 г соли в 45 мл дистиллированной воды.

4.1.2. Раствор калия сурьмяновиннокислого готовят растворением 3,35 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

4.1.3. Серную кислоту (1:3) готовят смешением одного объема концентрированной серной кислоты и трех объемов дистиллированной воды.

4.1.4. Для получения реагента смешанного сначала к 200 мл серной кислоты (1:3) медленно приливают при перемешивании целиком раствор аммония молибденовокислого, а затем 5 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Полученный реагент необходимо хранить в темной склянке на холоду. В таких условиях он устойчив несколько месяцев.

4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 2 г кислоты в 18 мл дистиллированной воды. При хранении на холоду в темной склянке раствор устойчив несколько недель.

4.1.6. Для приготовления раствора персульфата калия 60 г дважды перекристаллизованной из воды соли растворяют при 70 °C в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (~ 70 °C) через предварительно нагретый стеклянный фильтр N 2. По охлаждении фильтрата до 10 °C маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же количеством воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10 - 15 °C раствор фильтруют через стеклянный фильтр N 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60 °C до постоянного веса. Перекристаллизованная и сухая соль не должна иметь запаха. Хранят ее в склянке с притертыми пробкой и колпачком.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

Эту поправку определяют так, как описано в гл. "Фосфаты".

4.3. Очистка мембранных фильтров

Для очистки от органических веществ фильтры кипятят в дистиллированной воде три раза по двадцать минут, каждый раз меняя воду. Хранят в склянке с широким горлом с пришлифованной пробкой.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Перед анализом пробу морской воды фильтруют через мембранный фильтр N 2, отбрасывая при этом первые 20 мл фильтрата. Для этого собирают установку (рис. 9), помещают мембранный фильтр 3, очищенный от органических веществ и растворимого минерального фосфора, на дно воронки для фильтрования 2 и включают вакуумный масляный насос 5. Работу вакуумного насоса необходимо постоянно контролировать.

Затем в колбу Эрленмейера (для морских вод с соленостью до 12+) или Кьельдаля (для морских вод соленостью выше 12+) вносят пипеткой 50 мл пробы и 0,5 г персульфата калия. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 8 - 10 мл. Для выпаривания морских вод с высокой соленостью в колбу Кьельдаля необходимо опустить стеклянные капилляры, запаянные с одного конца, для равномерного кипения растворов, так как в противном случае раствор может выбросить из колбы. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы Кьельдаля (или Эрленмейера) количественно переносят в цилиндр Несслера на 50 мл с помощью дистиллированной воды и ею же доводят раствор до метки. После перемешивания приливают последовательно 1,4 мл реагента смешанного и 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор еще раз перемешивают и через 5 мин. измеряют оптическую плотность в кювете длиной 100 мм на спектрофотометре или КФК-3 при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 при светофильтре N 8 против кюветы, наполненной холостой пробой.

5.2. Холостое определение

Для приготовления холостой пробы 50 мл дистиллированной воды с внесенным в нее 0,5 г персульфата калия упаривают до 8 - 10 мл и доводят до 50 мл дистиллированной водой. В этот раствор вносят в такой же последовательности реагент смешанный и аскорбиновую кислоту.

6. Подготовка к анализу

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят растворением 0,4390 г соли в дистиллированной воде в мерной литровой колбе до метки. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг ортофосфатного фосфора. Для консервации добавляют 1 мл хлороформа. Раствор устойчив 2 - 3 мес.

Рабочий стандартный раствор калия фосфорнокислого однозамещенного готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг фосфора. Рабочий раствор готовят ежедневно перед анализом.

Для получения градуировочных растворов отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора калия фосфорнокислого однозамещенного и разбавляют их дистиллированной водой в мерных колбах на 100 мл до метки. В приготовленных растворах концентрация фосфора соответственно равна 5; 10; 25; 50; 75; 100 мкг/л.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для построения градуировочного графика отбирают по 50 мл градуировочных растворов в колбы Эрленмейера и добавляют к ним последовательно по 1,4 мл реагента смешанного и по 0,35 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы перемешивают и через 5 мин. замеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре СФ-4 (СФ-4А, СФ-16) при длине волны 882 нм или в кюветах длиной 100 мм на фотоэлектроколориметре КФК-3, ФЭК-60 (в последнем случае со светофильтром N 8) с кюветой сравнения, наполненной дистиллированной водой, в которую также добавлены перечисленные выше реагенты.

    Каждый  стандартный  раствор  готовят  параллельно  не  менее трех раз.
Градуировочный  график  строят  по средним значениям оптической плотности в
координатах   "Оптическая  плотность  (D)  -  концентрация  общего  фосфора
([P   ]),  мкг/л".  Градуировочный  график следует проверять не реже одного
   общ
раза  в  месяц  и  обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов
реактивов.

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют значение концентрации общего фосфора (мкг/л) в исследуемой пробе морской воды.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 14), настоящая методика определения общего фосфора допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 14

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

--------------------+-----------------+------------+-----------------------
¦     Диапазон      ¦   Показатель    ¦ Показатель ¦      Показатель      ¦
¦концентрации общего¦воспроизводимости¦правильности¦   погрешности МВИ,   ¦
¦ фосфора в морской ¦   (эпсилон), %  ¦ (ТЭТА), %  ¦суммарная погрешность ¦
¦    воде, мкг/л    ¦                 ¦            ¦     (ДЕЛЬТА), %      ¦
+-------------------+-----------------+------------+----------------------+
¦5 - 100            ¦2,6              ¦2,1         ¦3,3                   ¦
¦100 - 900          ¦1,34             ¦0,5         ¦0,96                  ¦

--------------------+-----------------+------------+-----------------------

9. Требования к квалификации аналитика

Определение общего фосфора может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа общего фосфора в 10 пробах требуется 5,7 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;

на подготовку посуды - 1 чел.-ч;

на фильтрование проб - 1 чел.-ч;

на выполнение измерений - 1,8 чел.-ч;

на проведение холостого опыта - 0,7 чел.-ч;

на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 105 - 109.

2. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125 - 187.

3. Morphy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analyt. Chim. Acta, 1962, v. 27, No. 1, p. 31 - 36.

КРЕМНИЙ

Растворенные в морской воде соли кремниевой кислоты, в основном моно- и дисиликаты, используются многими водорослями, в частности, диатомовыми, для построения клетки. У некоторых планктонных водорослей до трех четвертей общего количества минеральных веществ приходится на кремний.

Данные о содержании и распределении кремния в морской воде позволяют судить о границах и перемещениях различных водных масс и особенно вод, обогащенных речным стоком, так как в речных водах концентрация кремния выше, чем в морских. Изменения в содержании кремния позволяют судить об изменениях в режиме вод некоторых районов морей и океанов.

1. Сущность метода анализа

До последнего времени наиболее распространенным методом определения кремния (моно- и дисиликатов), растворенного в морской воде, являлся модернизированный метод Динерта и Ванденбульке, основанный на колориметрировании желтого кремнемолибденового комплекса в видимой области спектра. Однако его чувствительность, точность и воспроизводимость оставляли желать лучшего. Для определения малых количеств кремния (менее 200 мкг/л) желтый кремнемолибденовый комплекс восстанавливали до голубого кремнемолибденового гетерополикомплекса солью Мора.

Практика показала, что восстановление солью Мора происходит не полностью, что приводит к заниженным результатам анализа. В настоящее время в качестве более сильных восстановителей применяются метолсульфит или аскорбиновая кислота [2 - 4]. Для определения концентраций кремния в морской воде выше 200 - 300 мкг/л наиболее удачным является разработанный во ВНИРО метод, основанный на колориметрировании желтого кремнемолибденового комплекса в ультрафиолетовой области спектра [1].

Предлагаемая методика, предусматривающая использование аскорбиновой кислоты для восстановления кремнемолибденового комплекса, позволяет определять содержание кремния в широком диапазоне концентраций - от 10 до 2000 мкг/л и выше [3] <*>.

--------------------------------

<*> Для определения кремния допустимо применение упомянутых выше методик [2].

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа;

штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;

колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;

колбы мерные с притертыми пробками на 100, 500 и 1000 мл по ГОСТ 1770;

микробюретка калиброванная на 2 - 5 мл по ГОСТ 20292;

пипетки градуированные на 1 и 10 мл по ГОСТ 20292;

бюретка с двухходовым краном и автоматическим нулем на 50 мл по ГОСТ 20292;

капельница по ТУ 25-11-1126;

цилиндры мерные на 500 мл по ГОСТ 1770;

стакан термостойкий на 500 мл по ГОСТ 25336;

склянка с притертой пробкой на 500 мл по ТУ 25-11-1058;

бутыли пластмассовые на 0,1; 0,5 и 1,0 л по ТУ 6-19-45;

канистра для сбора бескремневой воды на 5 л;

ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);

катионит КУ-2 по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);

анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или другой равноценный);

оксид алюминия, ч.д.а., по ТУ 6-09-426;

молибдат аммония, х.ч., по ГОСТ 3765;

кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;

кислота щавелевая, х.ч., по ГОСТ 22180;

кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;

гексафторсиликат натрия, ч.д.а., по ТУ 6-09-1461;

кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6.

3. Отбор проб

Для отбора проб морской воды на кремний применяют хорошо выщелоченные или парафинированные склянки с притертой пробкой либо пластмассовую посуду. Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания склянки и пробки. Номера проб и склянок записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и оставляют стоять некоторое время для выравнивания температуры. Определение кремния необходимо производить не позже 12 ч после отбора проб. Если анализ проб не может быть произведен в течение этого времени, для предотвращения морской воды от выщелачивания кремния из стекла к каждой пробе тотчас после отбора добавляют 2 капли серной кислоты (1:1) на 50 мл исследуемой воды.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. Бескремневая вода может быть приготовлена ионообменным способом. Для этого последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненные смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п (или АВ-17). Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.

Бескремневую воду можно также получить путем пропускания дистиллированной воды через адсорбер с оксидом алюминия. Для этого можно использовать обычную большую фарфоровую воронку, на дно которой помещена фильтровальная бумага; воронку заполняют оксидом алюминия (для хроматографии) и по каплям пропускают через слой адсорбента дистиллированную воду, собирая ее в полиэтиленовый сосуд. Следует отметить, что вода, полученная таким способом, содержит некоторые количества кремния и не может считаться в полном смысле "бескремневой".

Необходимо периодически менять оксид алюминия. Практика показывает, что адсорбент следует заменять свежим после пропускания через него 10 - 15 л дистиллированной воды.

4.1.2. Раствор серной кислоты получают, растворяя 198 мл кислоты (плотность 1,84) в бескремневой воде и доводя объем до 1000 мл.

4.1.3. Для получения кислого раствора молибдата аммония растворяют 49,5 г реактива в 250 мл бескремневой воды. После полного растворения соли добавляют к раствору равный объем серной кислоты и перемешивают. Хранят на холоду в полиэтиленовой посуде.

4.1.4. Раствор щавелевой кислоты получают растворением 63 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 1000 мл. Раствор готовят в день употребления.

4.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 4,4 г кислоты в бескремневой воде и доведением объема раствора до 250 мл. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике. Реактив устойчив в течение нескольких недель.

4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

При определении малых количеств кремния в морской воде необходимо учитывать загрязненность реактивов этим элементом. Для определения поправки на загрязненность реактивов предварительно необходимо построить градуировочный график путем колориметрирования на фотоэлектроколориметре стандартных растворов, приготовленных на бескремневой воде.

Колориметрирование этих стандартных растворов производится по сравнению с холостой пробой. Затем измеряют оптическую плотность холостой пробы против бескремневой воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят значение загрязненности реактивов (мкг/л или мкмоль/л).

Следует добиваться высокой степени очистки дистиллированной воды, так как в противном случае величина поправки на загрязненность реактивов может быть сильно завышена. Это, в свою очередь, приведет к занижению результатов анализа проб морской воды.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

С помощью бюретки отбирают 35 мл пробы морской воды и переносят в цилиндр Несслера, который предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. Затем к пробе прибавляют 1,0 мл кислого раствора молибдата аммония, перемешивают и оставляют стоять 10 мин.

По истечении этого времени к пробе добавляют 1,0 мл раствора щавелевой кислоты и сразу же 1,0 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор хорошо перемешивают и оставляют на 30 мин. для развития окраски.

5.2. Холостое определение

Холостая проба представляет собой морскую воду, которая применялась для приготовления стандартных растворов. 35 мл этой воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для пробы.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор гексафторсиликата натрия готовят из соли, высушенной над концентрированной серной кислотой до постоянной массы. Навеску 0,4701 г высушенной соли растворяют в бескремневой воде и доводят объем до 500 мл. Концентрация кремния в основном стандартном растворе составляет 5,0 мкмоль/мл или 140,4 мг/л. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при условии хранения в полиэтиленовой бутыли.

Для приготовления рабочего стандартного раствора гексафторсиликата натрия 50 мл основного раствора разбавляют бескремневой водой до 500 мл. Концентрация кремния в рабочем растворе 0,5 мкмоль/мл или 14,04 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.

Растворы для построения градуировочного графика готовят на морской воде известной солености со сравнительно небольшим содержанием кремния. Морскую воду для понижения концентраций в ней кремния можно пропустить через вышеупомянутый адсорбер, однако рекомендуется для морской воды употреблять свой адсорбер, с тем чтобы не портить адсорбер для получения бескремневой дистиллированной воды.

Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 100 мл вносят 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 мл и т.д. рабочего стандартного раствора кремния и доводят объемы до метки. Полученные концентрации составляют соответственно 0,5; 1,25; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0; 100,0 мкмоль/л и т.д. (или 14,0; 35,1; 70,2; 140,4; 280,8; 702,0; 1404,0; 2808,0 мкг/л и т.д.). Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Для измерения низких и высоких (соответственно < 200 - 300 и > 200 - 300 мкг/л) концентраций кремния удобно построить два различных градуировочных графика. График для определения низких концентраций кремния строят по средним значениям оптических плотностей, полученных при измерении первых пяти градуировочных растворов с содержанием кремния от 14,0 до 280,8 мкг/л в кюветах длиной 50 мм по сравнению с холостой пробой. График для определения высоких содержаний кремния строят аналогичным образом по градуировочным растворам с концентрациями кремния от 280,8 до 2808,0 мкг/л или выше, при этом оптическую плотность растворов измеряют в кюветах длиной 10 мм. Измерения проводят на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине. Градуировочные графики должны проходить через начало координат. Они верны для анализа морской воды, соленость которой отличается от солености воды, применявшейся для приготовления стандартных растворов, не более чем на +/- 2,5+.

Систематически не реже одного раза в месяц градуировочные графики необходимо проверять.

7. Выполнение измерений

По истечении 30 мин. после добавления реактивов измеряют оптическую плотность пробы морской воды на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине волны. Длину кюветы выбирают в зависимости от ожидаемого содержания кремния в пробе - для низких концентраций рекомендуется использовать кювету длиной 50 мм, для высоких - 10 мм. Оптическую плотность измеряют с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов.

8. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят содержание кремния в исследуемом растворе (мкмоль/л или мкг/л). При определении концентрации кремния в исследуемой морской воде необходимо из найденного по графику значения вычесть поправку на загрязненность реактивов.

9. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 15), настоящая методика определения кремния допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 15

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

--------------------+-----------------+------------+-----------------------
¦Диапазон концен-   ¦   Показатель    ¦ Показатель ¦Показатель погрешности¦
¦трации кремния в   ¦воспроизводимости¦правильности¦МВИ, суммарная погреш-¦
¦морской воде, мкг/л¦  (эпсилон), %   ¦  (ТЭТА), % ¦ность (ДЕЛЬТА), %     ¦
+-------------------+-----------------+------------+----------------------+
¦10 - 200           ¦2,7              ¦5           ¦5,8                   ¦
¦200 - 1000         ¦2                ¦4           ¦4,6                   ¦
¦1000 - 2000        ¦1,25             ¦3           ¦4,7                   ¦
--------------------+-----------------+------------+-----------------------

10. Требования к квалификации аналитика

Определение кремния может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

11. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа кремния в 20 пробах требуется 7,2 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра - 1,0 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов и подготовку посуды - 4,5 чел.-ч;

на выполнение измерений - 1,0 чел.-ч;

на выполнение расчетов - 0,7 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орадовский С.Г., Токуев Ю.С., Федосов М.В. Изучение условий определения кремнекислоты в морской воде в ультрафиолетовой области спектра. В кн.: Методы рыбохозяйственных химико-океанографических исследований, ч. 2. М.: Изд. ВНИРО-ОНТИ, 1968, с. 101 - 118.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 71 - 78.

3. Chemical methods for the use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 23 - 28.

4. Mullin J.B. and Riley J.P. The colorimetric determination of silicate with special reference to sea and natural water. Anal. Chim. Acta, 1955, v. 12, No 2, p. 162 - 178.

НИТРИТЫ

Нитриты образуются в море в результате окисления солей аммония и поэтому находятся в местах значительного скопления органического вещества отмерших организмов. Концентрация их в морской воде невелика и обычно составляет доли или единицы мкг/л и лишь в редких случаях превышает 15 - 20 мкг/л. В районах интенсивного перемешивания водных масс они, как правило, отсутствуют.

В химической океанографии для определения нитритов применяются два метода Грисса-Илосвая и Бендшнайдера-Робинсона. Последний из них основан на образовании азокраски при взаимодействии нитрита с сульфаниламидом и альфа-нафтилэтилендиамином солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимально определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении 10-сантиметровой кюветы и спектрофотометра [3]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. В настоящем Руководстве описан метод с применением реактива Грисса-Илосвая.

1. Сущность метода анализа

Метод основан на диазотировании содержащихся в морской воде нитритов сульфаниловой кислотой при последующем взаимодействии образовавшегося диазосоединения с альфа-нафтиламином, вызывающим появление красной азокраски [1, 2].

Метод очень чувствителен и достаточно прост. Его с успехом можно применять на борту судна.

Недостатком этого метода является неустойчивость реактива Грисса-Илосвая (смесь альфа-нафтиламина и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы альфа-нафтиламина и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, что вынуждает готовить стандартные растворы для построения градуировочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на +/- 2+ от солености проб.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-56, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 50 - 100 мм;

фильтры бумажные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678;

микробюретка на 1 мл калиброванная по ГОСТ 20292;

колбы мерные с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 200 мл по ГОСТ 1770;

колба мерная с притертой пробкой на 100 мл по ГОСТ 1770;

колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;

цилиндры мерные на 25 (50); 500 и 1000 мл по ГОСТ 1770;

пипетки градуированные на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;

склянки для реактивов на 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;

натрия нитрит, х.ч., по ГОСТ 4197;

кислота уксусная ледяная, х.ч., по ГОСТ 61;

кислота сульфаниловая, ч.д.а., по ГОСТ 5821;

альфа-нафтиламин, ч.д.а., по ГОСТ 8827;

хлороформ (для консервации), х.ч., по ТУ 6-09-06-800.

3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения нитритов отбирают в склянки с притертыми пробками либо в полиэтиленовые сосуды, предварительно дважды промытые той же водой. Анализ проб должен проводиться в течение 5 - 10 ч после отбора пробы. Возможно хранение проб более длительное время в замороженном виде [2], однако следует иметь в виду, что хранение в течение нескольких недель приводит к увеличению абсорбции вследствие помутнения пробы.

Если свежие пробы морской воды содержат много взвешенных частиц, их следует профильтровать.

4. Подготовка к анализу

Для проведения анализа необходимы следующие реактивы:

4.1. 12%-ный раствор уксусной кислоты готовят разведением дистиллированной водой 25 мл ледяной уксусной кислоты до 200 мл. Рекомендуется готовить сразу литр раствора.

4.2. Раствор сульфаниловой кислоты готовят растворением 1 г реактива в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты, приготовленной согласно п. 4.1. Раствор хранят в темной склянке.

4.3. Раствор альфа-нафтиламина готовят растворением 0,2 г реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты с последующим смешиванием с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Допускается окрашивание реактива альфа-нафтиламина в слабо-розовый цвет. Полученный раствор хранят в темной склянке.

4.4. Реактив Грисса-Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и альфа-нафтиламина.

5. Проведение анализа

    К 100  мл  пробы  в  колбе  или  цилиндре  Несслера с притертой пробкой
добавляют  5  мл  реактива Грисса-Илосвая, раствор тщательно перемешивают и
через час измеряют его оптическую плотность в кюветах длиной 50 (100) мм на
спектрофотометре  при  длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при
светофильтре  с  наиболее  близкими  к  этой  длине  волны характеристиками
(например,  для ФЭК-56 - светофильтр N 6)  с кюветой сравнения, заполненной
безнитритной   морской   водой,   в   которую   также  добавляется  реактив
Грисса-Илосвая.  В качестве безнитритной морской воды в большинстве случаев
можно  использовать  поверхностную  морскую воду, проверенную на отсутствие
  _
NO  и, при наличии заметной мути, отфильтрованную.
  2

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Для приготовления основного стандартного раствора нитрита натрия 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы при 110 °C соли растворяют в мерной литровой колбе в дистиллированной воде. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. Раствор устойчив шесть месяцев при хранении в холодильнике при 4 - 5 °C. 1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.

Рабочий стандартный раствор нитрита натрия готовят разбавлением в 100 раз основного раствора в день проведения анализа. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота.

Градуировочные растворы готовят на морской воде с отсутствием или низким содержанием нитрит-ионов. В мерные колбы на 100 мл или цилиндры Несслера отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями нитритного 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 мкг/л и т.д. отбирают соответственно 0,05; 0,10; 0,25; 0,50; 0,75 мл и т.д. рабочего стандартного раствора.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят по результатам измерений оптической плотности нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз. В каждый раствор и холостую пробу, представляющую собой морскую воду, на которой готовились градуировочные растворы, добавляют по 5 мл реактива Грисса-Илосвая, перемешивают и через час измеряют оптическую плотность растворов (см. п. 5) относительно холостой пробы. По средним значениям оптической плотности строят градуировочный график. Последний может применяться для нахождения концентраций нитритного азота в морской воде, соленость которой отличается не более чем на +/- 2+ от солености воды, использованной для приготовления стандартных растворов. Для нахождения результатов определения нитритов в морских водах с большими колебаниями солености строят различные градуировочные графики, соответствующие определенным интервалам солености.

Каждый градуировочный график необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз после приготовления новых растворов или регулировки прибора (юстировки, замены светофильтров, фотоэлемента и др.).

7. Обработка результатов

По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика определяют концентрацию нитритного азота (мкг/л) в исследуемой морской воде.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 16), настоящая методика определения нитритов допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 16

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ

------------------+-----------------+--------------+-----------------------

¦    Диапазон     ¦   Показатель    ¦  Показатель  ¦ Показатель суммарной ¦
¦  концентраций   ¦воспроизводимости¦ правильности ¦    погрешности МВИ   ¦
¦ нитритов, мкг/л ¦  (эпсилон), %   ¦   (ТЭТА), %  ¦      (ДЕЛЬТА), %     ¦
+-----------------+-----------------+--------------+----------------------+
¦0,5 - 2,5        ¦4,23             ¦17,0          ¦18,02                 ¦
¦2,5 - 10         ¦2,88             ¦6,3           ¦7,10                  ¦
¦10 - 50          ¦1,40             ¦1,5           ¦2,06                  ¦
¦50 - 100         ¦0,75             ¦1,3           ¦1,53                  ¦
------------------+-----------------+--------------+-----------------------

9. Требования к квалификации аналитика

Определение нитритов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа нитритов в 10 пробах требуется 2,7 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра - 0,8 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;

на подготовку посуды - 0,5 чел.-ч;

на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;

на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Руководство по морским гидрохимическим исследованиям. М.: Гидрометеоиздат, 1959, с. 205 - 210.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 78 - 82.

3. New Baltic manual/Cooperative research report. ICES, 1972, N 29 A, p. 57.

НИТРАТЫ

Нитраты, как и фосфаты, являются необходимым для морского фитопланктона биогенным соединением. Их отсутствие, как правило, приводит к угнетению водорослей, снижению интенсивности процесса фотосинтеза. Содержание нитратов в водах Мирового океана колеблется в широких пределах - от нуля до 500 - 600 мкг/л и выше. Воды, богатые нитратами, например антарктические, отличаются высокой продуктивностью.

1. Сущность метода анализа

Для определения нитратов в морской воде применялись методы, основанные на способности этих соединений окислять некоторые органические вещества с образованием окрашенных продуктов [4], а также на восстановлении нитратов до нитритов. В настоящее время в аналитической практике гидрохимических исследований чаще применяются методы восстановления, что обусловлено их простотой. Очень важно правильно выбрать восстановитель, поскольку процесс восстановления должен быть регулируемым и идти только до стадии образования нитритов. По современным данным, наиболее удачным восстановителем нитратов до нитритов является омедненный мелкокристаллический кадмий [6]. Мелкокристаллический кадмий получают электролитическим способом [3]. Последний обладает рядом преимуществ по сравнению с известным способом "хлопьевидного" кадмия [1]. Величину кристаллов можно регулировать, изменяя силу тока в цепи, что устраняет необходимость последующего измельчения кадмия. Полученные кристаллы почти не содержат примесей и не окислены, так как они все время находятся в растворе. Омедняют полученный кадмий раствором сернокислой меди.

После пропускания морской воды через редуктор, наполненный омедненным кадмием, в пробе обычным способом (с реактивом Грисса-Илосвая) определяется сумма нитратов и нитритов. Зная содержание нитритов в морской воде, можно легко получить концентрацию нитратов.

В основу настоящей методики положен модифицированный сотрудниками Института океанологии АН СССР В.В. Сапожниковым, А.Н. Гусаровой и Ю.Ф. Лукашевым [3] метод Вуда, Армстронга и Ричардса [6].

По Грассхофу [5], процессы восстановления нитратов и окисления кадмия в нейтральных и щелочных растворах протекают следующим образом:

                         _           _      _      _
                       NO  + H O + 2e  -> NO  + 2OH ,
                         3    2             2

                        Cd + 1/2O  + H O -> Cd(OH) .
                                 2    2           2

    Образующаяся  гидроокись  кадмия  со временем снижает восстановительную
активность металла. Для предотвращения этого явления применяют двунатриевую
                                         +
соль ЭДТА (трилон Б), связывающую ионы Cd  в прочный комплекс.
                                         2

Наибольшая полнота восстановления в пробе достигается при pH ~= 9,6. При этом pH раствора трилона Б, добавляемого в морскую воду перед ее пропусканием через редуктор, должен составлять 12,3 - 12,6. Высокая щелочность раствора является к тому же гарантией длительности работы восстановителя, поскольку диссоциация двузамещенной натриевой соли ЭДТА усиливается с увеличением pH, а диссоциация комплекса кадмия с этой солью при увеличении pH ослабляется.

При восстановлении нитратов до нитритов около 1% нитритного азота восстанавливается до аммонийного азота. При высоких содержаниях нитритов в пробе воды (что на практике случается довольно редко) следует вводить поправку:

                                 _
                          C  _ = C  _ - 0,99C  _,
                           NO     NO         NO
                             3      3          2

    где:
    C  _ - концентрация нитратов в пробе;
     NO
       3
    _
    C  _ - суммарная концентрация нитратов и нитритов после восстановления;
     NO
       3
    C  _ - концентрация нитритов в пробе.
     NO
       2

Незначительный солевой эффект может быть полностью элиминирован при приготовлении стандартных растворов для построения калибровочной кривой на морской воде. Мутные пробы должны быть предварительно отфильтрованы.

Если в морской воде присутствует сероводород, его необходимо удалить осаждением при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия.

2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60, ФЭК-56) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами 10 - 50 мм;

pH-метр "pH-340", "pH-262" или любой другой с набором измерительных электродов;

выпрямитель переменного тока или батарея кислотно-щелочных аккумуляторов емкостью не менее 100 А х ч;

реостат Е-71 по ГОСТ 4871;

штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;

редуктор стеклянный с "гуськом", рис. 10;

стакан термостойкий на 1 л по ГОСТ 25336;

колба коническая на 250 мл по ГОСТ 25336;

колба мерная с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;

колбы мерные с притертыми пробками на 100 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;

микробюретки на 2,5 мл по ГОСТ 20292;

пипетка Мора на 25 мл по ГОСТ 20292;

пипетки градуированные на 1 и 5 мл по ГОСТ 20292;

цилиндры мерные на 25 и 1000 мл по ГОСТ 1770;

склянки для реактивов на 250; 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;

бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;

фильтры бумажные с синей лентой по ТУ 6-09-1678;

калий азотнокислый, х.ч., по ГОСТ 4217;

натрий азотистокислый, х.ч., по ГОСТ 4197;

натрия гидроокись, х.ч., по ГОСТ 4328;

кислота серная конц., х.ч. (удельный вес 1,84), по ГОСТ 4204;

кислота уксусная ледяная, х.ч., по ГОСТ 61;

кислота сульфаниловая, ч.д.а., по ГОСТ 5821;

кадмий металлический в палочках, ч.д.а., по ТУ 6-09-3097;

кадмий сернокислый восьмиводный, ч., по ГОСТ 4456;

кадмий хлористый 2,5-водный, ч.д.а., по ГОСТ 4330;

свинец в палочках или пластинах, ч., по ТУ 6-09-1490;

медь сернокислая пятиводная, х.ч., по ГОСТ 4165;

альфа-нафтиламин, ч.д.а., по ГОСТ 8827;

этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль двухводная (ЭДТА, трилон Б), ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 10652;

алюминия окись, ч.д.а., по ТУ 6-09-426;

хлороформ (для консервации), х.ч., по ТУ 6-09-06-800;

анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или равноценный);

стекловата;

ртуть двухлористая (сулема), ч., импортного производства (номенклатурный номер 560009).

3. Отбор проб

Пробы морской воды для определения нитратов отбирают из батометров в склянки темного стекла с притертой пробкой, предварительно дважды промытые той же водой. Если анализ не будет производиться сразу же после отбора проб, последние необходимо консервировать добавлением раствора сулемы из расчета 2 мл 0,2%-ного раствора на каждые 100 мл пробы. Для хранения (не более 2 - 3 сут.) пробы на нитраты рекомендуется отбирать в полиэтиленовую посуду, консервировать указанным путем сулемой и хранить при температуре около 4 °C.

4. Подготовка к анализу

4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

4.1.1. 12%-ный раствор уксусной кислоты приготовляют разведением 25 мл ледяной уксусной кислоты по 200 мл дистиллированной водой. Целесообразно одновременно готовить около литра этого раствора.

4.1.2. Раствор сульфаниловой кислоты можно приготовить двумя способами: 1) 1 г сульфаниловой кислоты растворяют в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты; 2) такое же количество реактива растворяют при нагревании в 15 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании смеси. Затем к полученному раствору добавляют 270 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке.

4.1.3. Раствор альфа-нафтиламина готовят растворением 0,2 г чистого окрашенного в слабо-розовый цвет реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и смешивают затем с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Раствор хранят в темной склянке.

4.1.4. Раствор Грисса-Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая в равных объемах определенное количество растворов сульфаниловой кислоты и альфа-нафтиламина.

4.1.5. Раствор сернокислой меди готовят растворением 20 г соли в 1 л дистиллированной воды.

4.1.6. Раствор сульфата кадмия готовят растворением 400 г соли в 1 л дистиллированной воды, подкисленной 1 - 2 мл концентрированной серной кислоты. Оптимальные пределы pH полученного раствора 2 - 5.

4.1.7. 40%-ный раствор едкого натра готовят растворением 40 г щелочи в 60 мл дистиллированной воды.

4.1.8. Щелочной раствор ЭДТА готовят следующим образом. 38 г трилона Б вначале растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем доводят объем раствора до 1 л. Прибавлением 40%-ного раствора едкого натра (приготовление см. п. 4.1.7) доводят pH раствора ЭДТА до 12,3 - 12,6.

4.1.9. 0,2%-ный раствор двухлористой ртути (сулемы) готовят растворением 0,5 г соли в 249,5 мл дистиллированной воды.

4.1.10. Раствор нитрата калия для стабилизации восстановительной способности кадмия в редукторе приготовляют разведением основного стандартного раствора нитрата калия (см. п. 6.1) в 200 раз. Раствор содержит 500 мкг нитратного азота в 1 л. Добавлением щелочного раствора ЭДТА доводят pH полученного раствора нитрата калия до 9,6.

4.1.11. Оксид алюминия промывают раствором едкого натра концентрацией 2 моль/л и оставляют на 8 - 10 ч в щелочном растворе. Затем отмывают дистиллированной водой, высушивают и прокаливают при 700 °C.

4.1.12. Морскую воду освобождают от нитратов и нитритов пропусканием через колонку с ионообменной смолой ЭДЭ-10п.

4.2. Метод получения мелкокристаллического кадмия

Собирают электролитическую ячейку, представленную на рис. 11. Катодом при электролизе служит свинцовая пластина с площадью поверхности 80 кв. см, анодом - палочка металлического кадмия диаметром около 1 см. Во избежание загрязнения получаемого продукта анодным шламом анод помещают в мешочек из нескольких слоев марли. При отсутствии металлического кадмия в качестве анода используют пластину платины; обязательным условием при этом является постоянное добавление сульфата кадмия в раствор.

Электролитом служит раствор сульфата кадмия, приготовленный согласно п. 4.1.6.

Для получения постоянного тока используют выпрямитель переменного тока или батарею кислотно-щелочных аккумуляторов.

В качестве электролизера применяют обычный химический стакан емкостью 1 - 2 л.

В электролизер с электролитом помещают оба электрода, соединенные через реостат с источником постоянного тока. Расстояние между электродами примерно 8 - 10 см. Во избежание загрязнения раствор электролита не должен соприкасаться с проволокой, на которой размещены электроды. Силу тока в цепи регулируют реостатом. Напряжение на электродах не должно превышать 3,0 В.

Образующиеся в процессе электролиза игольчатые кристаллы собирают шпателем или стеклянной ложкой непосредственно с катода. Для предотвращения короткого замыкания между электродами не следует допускать скопления кристаллов на дне сосуда. С этой же целью кадмиевый анод следует разместить таким образом, чтобы конец его не касался дна электролизера.

Полученный описанным выше способом металлический кадмий хранят под слоем воды.

4.3. Омеднение металлического кадмия

Омеднение кадмия производится в конической колбе, закрытой резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой.

Мелкокристаллический кадмий предварительно промывают несколько раз дистиллированной водой, подкисленной 1 - 2 каплями серной кислоты (плотность 1,84). Далее кадмий помещают в упомянутый сосуд и обрабатывают его в течение 3 - 5 мин. при интенсивном встряхивании раствором сульфата меди, приготовленным согласно п. 4.1.5, из расчета 500 мл раствора на каждые 100 г кадмия. Встряхивание продолжают до полного обесцвечивания раствора.

Омедненный кадмий промывают несколько раз дистиллированной водой, после чего вместе с водой переносят в редуктор.

4.4. Подготовка редуктора

Редуктор для восстановления нитратов до нитритов должен быть снабжен "гуськом" для предохранения омедненного кадмия от высыхания. В нижнюю часть редуктора впаяна стеклянная пластина с отверстиями, на которую помещают стекловату. Перед заполнением кадмием редуктор наполняют снизу дистиллированной водой таким образом, чтобы не было пузырьков. Затем омедненный кадмий переносят в редуктор, при этом непрерывно постукивают по его стенкам стеклянной палочкой с резиновым наконечником для того, чтобы металл укладывался плотно. При внутреннем диаметре редуктора 1,8 см высота слоя кадмия должна составлять 15 - 17 см.

Заполненный редуктор промывают дистиллированной водой с добавкой щелочного раствора двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (2 мл раствора, приготовленного согласно п. 4.1.8, на 100 мл дистиллированной воды). Для установления восстановительной способности омедненного кадмия пропускают через редуктор также 3 - 4 л раствора азотнокислого калия, приготовленного по п. 4.1.10. Этот раствор также подщелачивают раствором ЭДТА.

Скорость истечения регулируют верхним краном редуктора. Она не должна превышать 8 - 10 мл/мин. Редуктор готов к использованию лишь после того, как полнота восстановления по стандартному раствору нитрата калия достигнет постоянного значения в интервале 90 - 100%. Метод определения восстановительной способности редуктора описан в п. 6.3. Для ускорения анализа проб морской воды рекомендуется иметь несколько редукторов. В этом случае необходимо для каждого редуктора определить восстановительную способность и построить градуировочную кривую.

4.5. Устранение мешающего влияния

Если пробы морской воды мутные, их фильтруют через мембранный фильтр.

В случае присутствия в морской воде сероводорода, последний удаляют осаждением при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия. Пробы, обработанные хлоридом кадмия, фильтруют через бумажный фильтр.

Определению нитратов в морской воде мешают гумусовые кислоты. Эти вещества быстро снижают активность омедненного кадмия. Поэтому пробы морской воды, содержащие гумусовые кислоты (это характерно, в частности, для прибрежных вод Балтийского, Азовского морей и Северного Каспия), перед выполнением анализа обрабатывают оксидом алюминия, подготовленным согласно п. 4.1.11. Для этого анализируемую пробу взбалтывают с 5 - 7 г оксида алюминия, затем отфильтровывают через бумажный фильтр.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Исследуемые пробы морской воды наливают до метки в цилиндры Несслера на 100 мл, которые предварительно дважды ополаскивают анализируемой водой. К каждой пробе по каплям добавляют щелочной раствор ЭДТА, приготовленный согласно п. 4.1.8, до установления pH ~= 9,6. Величину pH контролируют с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги.

Затем пробы воды пропускают через редуктор с омедненным кадмием со скоростью 8 - 10 мл/мин.; первые 50 мл восстановленной пробы отбрасывают, отбирают пипеткой 25 мл средней порции пробы и переносят в колбу или цилиндр с притертой пробкой. При этом остаток пробы должен оставаться в редукторе, покрывая тонким слоем омедненный кадмий. К каждой пробе добавляют по 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая, растворы тщательно перемешивают и через 50 - 60 мин. измеряют их оптические плотности на спектрофотометре при длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре с наиболее близкими к этой длине волны характеристиками (например, фильтр N 6 для ФЭК-56) в кюветах длиной 10 мм относительно кюветы сравнения, наполненной морской водой без реактивов (для этого лучше всего брать часть пропущенной через редуктор пробы из первых 50 мл, которые не используются в анализе).

5.2. Определение поправки на загрязненность реактивов

При приготовлении новых растворов реактивов и дистиллированной воды производят оценку их загрязненности нитратным и нитритным азотом. С этой целью 100 мл дистиллированной воды подщелачивают раствором ЭДТА до pH = 9,6 и пропускают через редуктор (см. п. 5.1). Первые 50 мл элюента отбрасывают, отбирают 25 мл средней порции, добавляют к этому раствору 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая и измеряют оптическую плотность пропущенной через все стадии анализа дистиллированной воды относительно дистиллированной воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят поправку на загрязненность нитратным и нитритным азотом (мкг/л) реактивов и дистиллированной воды, на которой они готовились. Эту поправку учитывают при обработке результатов анализа проб морской воды.

При определении поправки на загрязненность реактивов можно пользоваться градуировочной кривой, построенной по результатам фотометрирования приготовленных на морской воде стандартных растворов нитратов, так как в случае малых концентраций влияние солености невелико.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

    Основной  стандартный  раствор азотнокислого калия готовят растворением
0,361  г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при
температуре 110 °C) соли в 0,5 л дистиллированной воды, лишенной CO .
                                                                   2

Для консервации добавляют 1 мл насыщенного раствора сулемы с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 500 мл. Основной стандартный раствор содержит 0,1 мг нитратного азота в 1 мл, устойчив в течение 6 мес. при температуре 4 - 5 °C.

Рабочий стандартный раствор азотнокислого калия готовят путем разбавления основного стандартного раствора в 100 раз. Этот раствор содержит 1 мкг нитратного азота в 1 мл. Его готовят в день употребления.

Основной стандартный раствор нитрита натрия готовят растворением 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при температуре 110 °C) соли в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. При хранении в холодильнике при температуре 4 - 5 °C раствор устойчив в течение 6 мес.

1 мл основного стандартного раствора содержит 0,1 мг нитритного азота.

Рабочий стандартный раствор нитрита натрия готовят путем разбавления в 100 раз основного стандартного раствора. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг нитритного азота. Раствор готовят в день употребления.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

В цилиндры Несслера или мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата калия и доводят до метки морской водой с содержанием нитратов и нитритов не более 5 - 10 мкг/л, приготовленной согласно п. 4.1.12. Получают градуировочные растворы с концентрациями нитратного азота соответственно 5; 10; 25; 50; 75 и 100 мкг/л. Сосуды для градуировочных растворов предварительно несколько раз промывают морской водой, применяемой для приготовления растворов. Градуировочные растворы одной и той же концентрации готовят параллельно три раза.

Примерно 300 мл морской воды, которая использовалась для приготовления градуировочных растворов, подщелачивают ЭДТА и пропускают через редуктор. Первые 250 мл отбрасывают, следующие 25 мл отбирают для выполнения измерений. Эта аликвота в дальнейшем служит холостой пробой.

К каждому градуировочному раствору добавляют щелочной раствор ЭДТА до установления pH ~= 9,6. Затем растворы последовательно в порядке возрастания концентрации пропускают через редуктор и анализируют аналогично пробам морской воды относительно холостой пробы, к которой также добавляют 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая.

По полученным данным строят градуировочный график.

В случае низких концентраций нитратов допускается применение кювет длиной 20; 30 и 50 см. При анализе исследуемых проб морской воды применяют те же кюветы, которые использовались при построении градуировочного графика. Градуировочные кривые для нитратов и нитритов необходимо проверять не реже одного раза в месяц и обязательно всякий раз после приготовления новых реактивов.

6.3. Оценка полноты восстановления нитратов

Для оценки полноты восстановления нитратов строят градуировочный график по результатам фотометрирования стандартных растворов нитритов. В мерные колбы или цилиндры Несслера на 100 мл, предварительно промытые морской водой, используемой для приготовления стандартных растворов, отмеривают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл рабочего стандартного раствора нитрита натрия и доводят растворы до метки морской водой. Получают градуировочные растворы, содержащие соответственно 5; 10; 25; 50; 75 и 100 мкг/л нитритного азота. Градуировочный раствор одной и той же концентрации готовят параллельно три раза. В каждый раствор и холостую пробу, представляющую собой морскую воду, на которой готовили стандарты, добавляют по 5 мл реактива Грисса-Илосвая, перемешивают и через 50 - 60 мин. измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы (см. п. 5.1). По полученной градуировочной кривой судят о восстановительной способности редуктора.

7. Обработка результатов

По измеренным значениям оптической плотности находят с помощью градуировочного графика суммарную концентрацию нитратов и нитритов в морской воде. Вычитая из этого значения заранее определенную концентрацию нитритов и поправку на загрязненность реактивов, получают концентрацию нитратов (мкг/л) в исследуемой пробе морской воды.

8. Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 17), настоящая методика определения нитратов в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 17

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

-------------------+-----------------+------------+------------------------
¦Диапазон концен-  ¦   Показатель    ¦ Показатель ¦Показатель погрешности ¦
¦траций нитратного ¦воспроизводимости¦правильности¦    МВИ, суммарная     ¦
¦азота, мкг/л      ¦  (эпсилон), %   ¦  (ТЭТА), % ¦погрешность (ДЕЛЬТА), %¦
+------------------+-----------------+------------+-----------------------+
¦5 - 25            ¦3,5              ¦6,3         ¦7,39                   ¦
¦25 - 50           ¦2,6              ¦2,0         ¦3,2                    ¦
¦50 - 100          ¦2,45             ¦2,0         ¦3,1                    ¦
¦100 - 250         ¦3,3              ¦2,0         ¦3,7                    ¦
¦250 - 500         ¦2,35             ¦1,4         ¦2,7                    ¦
-------------------+-----------------+------------+------------------------

9. Требования к квалификации аналитика

Определение нитратов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа нитратов в 10 пробах требуется 9,5 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;

на приготовление растворов реактивов - 0,4 чел.-ч;

на подготовку посуды - 0,6 чел.-ч;

на подготовку двух редукторов - 3,0 чел.-ч;

на выполнение холостых определений - 1,0 чел.-ч;

на выполнение измерений - 3,2 чел.-ч;

на выполнение расчетов - 0,5 чел.-ч.

При необходимости освобождения проб воды от сероводорода или дополнительного удаления гумусовых веществ требуется 11,5 или 11,7 чел.-ч соответственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исаева А.Б., Богоявленский А.Н. Определение нитратов в морской воде восстановлением их до нитритов при помощи амальгамированного кадмия. Океанология, 1968, т. 8, вып. 3, 539 - 546.

2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 82 - 92.

3. Сапожников В.В., Гусарова А.Н., Лукашев Ю.Ф. Определение нитратов в морской воде. В кн.: Материалы Всесоюзного семинара "Совершенствование гидрохимических методов в промыслово-океанографических исследованиях ресурсов Мирового океана". М.: изд. ВНИРО, 1970, с. 6 - 7.

4. Современные методы рыбохозяйственных морских гидрохимических исследований. М.: Пищевая промышленность, 1973, с. 103 - 105.

5. Grasshoff К. Zur bestimmung von Nitrat in Meer und Trinkwasser. Kieler Meeresforch., 1964. B. 20, H. 1, S. 5 - 12.

6. Wood E.D., Armstrong F.A.J., Richards F.A. Determination of nitrate in sea water by cadmium-copper reduction to nitrite. J. Mar. biol. Ass., U.K., 1967, v. 47, p. 23 - 31.

АММОНИЙНЫЙ АЗОТ

Ионы аммония появляются в морской воде и как первичный продукт обмена веществ, и на последней стадии полной минерализации органических остатков. Аммонийный азот потребляется фитопланктоном в процессе фотосинтеза, при этом водоросли затрачивают меньшую энергию по сравнению с ассимиляцией нитратов. Следовательно, определение концентрации аммонийного азота необходимо для оценки биологической продуктивности моря и интенсивности минерализации органических веществ. Следует отметить, что содержание аммонийного азота в морской воде может изменяться в очень широких пределах: от нескольких мкг/л в открытом океане до нескольких тысяч мкг/л в прибрежных районах и внутренних морях.

1. Сущность метода анализа

Метод определения аммонийного азота основан на реакции аммиака в щелочном растворе с избытком гипохлорита с образованием монохлорамина, который в присутствии фенола и иона нитропруссида дает индофеноловый голубой [2]. Метод достаточно прост и может применяться не только в лабораторных условиях, но и на современных научно-исследовательских судах.

Ввиду адсорбции аммиака на стенках посуды, а также попадания его в растворы из воздуха лабораторных помещений, в котором он всегда присутствует, метод не отличается хорошей воспроизводимостью при концентрациях аммонийного азота ниже 5 мкг/л.

Фоном реактивов пренебрегают, если приготовленная безаммиачная вода содержит аммиак в концентрации не более 15 мкг/л [1, 2].

Концентрации реагентов имеют существенное значение. Рекомендуемые ниже их концентрации позволяют получить оптимальную чувствительность и небольшой фон. Увеличение концентрации гипохлорита натрия вдвое практически не влияет на результаты анализа, тогда как при таком же повышении концентрации фенола индофенол не образуется. Одновременное же увеличение вдвое концентрации как гипохлорита, так и фенола не изменяет их отношения в растворе и поэтому не влияет на анализ, однако при этом сильно увеличивается фон. Увеличение концентрации катализатора более чем в 10 раз повышает фон, но не улучшает чувствительность [2].

pH морской воды сильно влияет на результаты анализа, так как монохлорамин образуется при pH = 8,0...11,5. При более высоких его значениях аммиак частично окисляется до нитритов.

В дистиллированной воде при комнатной температуре реакция протекает за два часа, тогда как в океанической воде - за шесть часов. Цвет индофенолового голубого устойчив несколько суток при защите растворов от прямого солнечного света [2].

Реакция образования индофенолового голубого, положенная в основу настоящей методики, является специфической для аммиака - мочевина и аминокислоты (например, глицин и глутамин) не мешают анализу. Не мешает также определению сероводород в концентрациях до 2 мг/л. При анализе проб воды Черного моря, в котором содержание сероводорода достигает иногда 20 мг/л, пробы следует разбавить примерно в пять раз безаммиачной водой, у которой известно фоновое содержание аммонийного азота.

В лабораторном помещении, где проводят определение аммонийного азота, нельзя проводить другие анализы, связанные с использованием растворов аммиака. Кроме того, помещение следует систематически проветривать и полностью исключить в нем курение.

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте: