- Законы
- Кодексы
- Форум
Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92
бумаге. Растворы пропускают через смолу снизу вверх. Анионит хранят в
безртутной воде в склянке с притертой пробкой.
Смолу ЭДЭ-10п обрабатывают так же, как анионит АВ-17-2, только после
удаления ионов железа соляной кислотой через нее пропускают 0,5 л 4%-ного
_
раствора гидроокиси натрия на каждые 40 мл смолы для перевода ее в OH
-форму. После этого анионит промывают дистиллированной водой до нейтральной
реакции промывных вод по индикаторной бумаге.
Подготовленными к работе смолами заполняют колонки слоем 45 - 50 см. Смолы необходимо регенерировать после пропускания через них 500 л дистиллированной воды.
Калий надсернокислый очищают двукратной перекристаллизацией из дистиллированной воды. Около 60 г соли растворяют при 70 °C в 250 мл воды и фильтруют горячий раствор (примерно 70 °C) через предварительно нагретый стеклянный фильтр N 2. По охлаждении фильтрата до 10 °C маточный раствор сливают. Операцию повторяют с осевшей на дне стакана солью и с таким же объемом воды, но без фильтрования. Охлажденный до 10 - 15 °C раствор фильтруют через стеклянный фильтр N 2, соль на фильтре тщательно отжимают стеклянной плоской пробкой. Окончательно соль высушивают в сушильном шкафу при 60 °C до постоянной массы. Перекристаллизованная соль не должна иметь запаха. Ее хранят в бюксе с притертой крышкой.
4.4. Определение скорости воздуха, пропускаемого через пробу морской воды
Вставляют скруббер с активным углем в трубку между микрокомпрессором и реакционным сосудом; в последний наливают 575 мл дистиллированной воды, а отводную трубку опускают в цилиндр объемом 1 л, целиком заполненный водой и погруженный отверстием вниз в кастрюлю или таз с водой. Включают компрессор и сразу же секундомер (можно пользоваться часами с центральной секундной стрелкой). Пропускают воздух три минуты. С помощью регулятора скорости воздуха на микрокомпрессоре устанавливают ее в пределах 280 - 320 мл/мин.
4.5. Мытье посуды
Всю посуду сначала ополаскивают водопроводной водой, затем горячей хромовой смесью, снова водопроводной водой до полного удаления хромовой смеси, потом ополаскивают дистиллированной водой, азотной кислотой (1:1) и, наконец, безртутной водой.
Белый налет в реакционном сосуде и поглотительной ловушке от двухлористого олова удаляют щелочным раствором перманганата калия, а затем посуду отмывают так же, как от хромовой смеси.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Собирают прибор для концентрирования ртути из пробы морской воды, состоящей из реакционного сосуда (см. рис. 23), входное отверстие которого соединено с микрокомпрессором через скруббер с активным углем для очистки пропускаемого воздуха, а выходное отверстие - с поглотительной ловушкой, на выходном отверстии которой также надет скруббер с активным углем для защиты поглотительного раствора от загрязнения воздухом лаборатории. Активный уголь необходимо менять в скруббере для очистки пропускаемого воздуха через каждые 50 анализов, а в скруббере для защиты поглотительного раствора через каждые 100 анализов. Кроме того, в лабораторном помещении, где проводят определение ртути, следует полностью исключить работу с органическими растворителями и курение.
В плоскодонную колбу на 500 мл приливают из мерного цилиндра 500 мл морской воды, профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, а затем 15 мл концентрированной азотной кислоты и хорошо перемешивают. Если же проба ранее была подкислена, то кислоту вообще не добавляют. Приливают из пипетки 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и после перемешивания вращением колбы оставляют стоять на 15 мин., закрыв ее горло часовым стеклом. После этого добавляют из пипетки 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия, перемешивают, закрывают колбу часовым стеклом, ставят ее на нагретую электроплитку, на которую положен асбестовый картон, и нагревают 2 ч. Затем колбу снимают с плитки и охлаждают до комнатной температуры. Удаляют избыток хлора в воздушном столбе над пробой в колбе продуванием воздуха, пропущенного через скруббер с активным углем, из микрокомпрессора в течение 5 мин. После продувки проба не должна пахнуть хлором. Добавляют 1,5%-ный раствор гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания пробы, при этом колбу энергично встряхивают, закрыв ее пробкой. Обычно требуется 22 - 25 мл этого раствора.
В поглотительную ловушку вносят 20 мл поглотительного раствора, а в реакционный сосуд переливают обработанную окислителями пробу морской воды из колбы. Частично вставляют в сосуд аэратор, быстро приливают из пипетки 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и тотчас же вставляют аэратор до конца. Включают микрокомпрессор и пропускают пузырьки воздуха через пробу со скоростью 280 - 320 мл/мин. в течение 15 мин., после чего микрокомпрессор выключают. Отсоединяют реакционный сосуд и скруббер от поглотительной ловушки и подсоединяют ее к ртутному анализатору. Вынимают из ловушки аэратор и добавляют к находящемуся в ней поглотительному раствору 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. После обесцвечивания раствора, которое происходит примерно через 40 с, добавляют к смеси 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца.
5.2. Холостое определение
Для определения содержания ртути в реактивах вносят 15 мл концентрированной азотной кислоты в плоскодонную колбу на 500 мл, затем 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и через 15 мин. - 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия. Колбу покрывают часовым стеклом и ставят нагреваться на плитку в течение 2 ч. После охлаждения добавляют 22 - 25 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания раствора.
Переносят его в реакционный сосуд, быстро приливают 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова. Определение повторяют еще раз. Измеряют светопропускание. Определение содержания ртути в реактивах следует проводить всякий раз при замене одного или нескольких реактивов.
5.3. Требования к проведению определений
Добавление перманганата калия и персульфата калия в колбу с пробой, ее нагревание на плитке, охлаждение, а также продувание воздушного столба колбы перед добавлением раствора гидроксиламина необходимо проводить только в вытяжном шкафу с хорошо действующей тягой, так как при окислении выделяется довольно много хлора. Воздух в лабораторном помещении, где проводятся измерения на ртутном анализаторе, должен быть чистым. Недопустимо присутствие в нем паров органических растворителей, особенно бензола и ацетона, а также хлора и табачного дыма.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Промежуточный стандартный раствор азотнокислой ртути готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора азотнокислой ртути 5%-ной азотной кислотой с добавлением 50 мл консервирующего реагента 1 в мерной колбе на 1,0 л с доведением раствора до метки. 1 мл этого раствора содержит 1,0 мкг ртути. Раствор устойчив не менее 6 мес.
Градуировочные стандартные растворы азотнокислой ртути готовят следующим образом. В мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл и т.д. промежуточного стандартного раствора ртути, добавляют по 5 мл консервирующего реагента 1 и разбавляют их 5%-ной азотной кислотой.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Уменьшение объема раствора, из которого должна определяться ртуть, от 100 до 20 мл вынудило отказаться от калибровки ртутного анализатора МАС-50 в соответствии с паспортом по шкале "XI" по одному реперу, так как на практике трудно снять показания на краю этой шкалы прибора, где лежат определяемые концентрации ртути. Поэтому для более точных расчетов необходимо строить градуировочный график по шкале светопропускания "Т%", которая имеет большую частоту делений по сравнению со шкалой "XI".
Для построения графика к анализатору подсоединяют вместо аэрационной склянки поглотительную ловушку (см. рис. 23). Аэратор вынимают из ловушки и кладут на чистую поверхность, а в ловушку вносят последовательно с помощью пипетки по 1 мл градуировочных стандартных растворов с содержанием ртути 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 нг и т.д., 19 мл поглотительного раствора и 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. Раствор должен обесцветиться через 15 - 20 с после встряхивания ловушки. Затем аэратор частично вставляют в ловушку таким образом, чтобы дырочки находились на 1 см выше поверхности раствора. Придерживая его в таком положении, быстро приливают 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца. Записывают наибольшее отклонение стрелки прибора по шкале "Т%". Из трех значений светопропускания для каждой концентрации ртути рассчитывают их средние арифметические. Содержание ртути в реактивах определяют таким же образом, за исключением того, что в ловушку до приливания поглотительного раствора вносят 1 мл консервирующего реагента 2.
Из полученных средних арифметических значений Т% для каждой концентрации ртути рассчитывают оптическую плотность по формуле:
100%
D = lg ----.
Т
Из полученного значения вычитают оптическую плотность содержащих ртуть реактивов и строят градуировочный график в координатах "D - содержание ртути (нг) в 20 мл поглотительного раствора" (что соответствует ее содержанию в 500 мл пробы), который должен быть прямолинейным и проходить через начало координат.
Градуировочный график необходимо проверять не реже 1 раза в месяц и каждый раз после того, как на ртутном анализаторе не работали более недели.
7. Выполнение измерений
Для каждой пробы определяют наибольшее отклонение стрелки по шкале светопропускания "Т%" и записывают в журнал.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка результатов измерений
По измеренным значениям светопропускания с помощью градуировочного графика находят общее содержание растворенной ртути в морской воде и в применяемых в анализе реактивах, а также ее содержание только в реактивах. После вычитания второго значения из первого и умножения полученной разности на два получают концентрацию общей растворенной ртути в морской воде (нг/л).
8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР (табл. 38), настоящая методика определения общей растворенной ртути допускается к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 38
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
--------------+-----------------+------------+----------------------------- ¦ Диапазон ¦ Показатель ¦ Показатель ¦Показатель погрешности МВИ, ¦ ¦концентрации ¦воспроизводимости¦правильности¦ суммарная погрешность ¦ ¦ртути, мкг/л ¦ (эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦ (ДЕЛЬТА), % ¦ +-------------+-----------------+------------+----------------------------+ ¦0,016 - 0,120¦10,0 ¦20,0 ¦25,0 ¦ --------------+-----------------+------------+-----------------------------
9. Общие требования к точности определения
Необходимая точность определения общей растворенной ртути может быть достигнута при правильном построении градуировочного графика, а также тщательном контроле чистоты посуды, реактивов и воздуха лабораторного помещения. Ртутный анализатор должен приходить в рабочее состояние не более чем через 45 - 50 мин. после прогрева. В противном случае следует сменить помутневшие окошки в кювете прибора.
10. Требования к квалификации аналитика
Определение может проводить квалифицированный химик-аналитик, имеющий среднее специальное или высшее образование, стаж работы не менее трех лет и знакомый с правилами эксплуатации анализатора ртути МАС-50.
11. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб требуется 30 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 2,0 чел.-ч;
на подготовку 2,5 л очищенной воды - 2,0 чел.-ч;
на подготовку анализатора к работе - 1,0 чел.-ч;
на очистку мембранных фильтров - 0,5 чел.-ч;
на фильтрование проб - 3 чел.-ч;
на химическую обработку - 15 чел.-ч;
на проведение холостых определений - 4 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;
на проведение расчетов и запись результатов - 0,7 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 64 - 73.
2. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах. Успехи химии, 1981, т. 50, N 1, с. 54 - 84.
3. Matsunaga K., Konishi S., Nishimura M. Possible errors caused prior to measuremen t of mercury in natural waters with special reference to seawater. Environ. Sci. Technol., 1979, vol. 13, N 1, p. 63 - 65.
4. Mercury Analysis Working Party of BITC. Standartisation of methods for the determination of traces mercury. Part 5. Determination of total mercury in water. Anal. Chim. Acta, 1979, vol. 109, p. 209 - 228.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ДЕТЕРГЕНТЫ)
Синтетическими поверхностно-активными веществами (СПАВ), или детергентами, называют органические соединения ионного или молекулярного строения, обладающие поверхностно-активными свойствами и моющей способностью. Общей чертой структуры детергентов является дифильность молекул: последние содержат гидрофобную парафиновую или алкил-ареновую цепи и гидрофильную полярную группу. В соответствии со знаком заряда этих гидрофильных групп (отрицательным, нулевым и положительным) различают анионные (АПАВ), неионогенные (НПАВ) и катионные (КПАВ) поверхностно-активные вещества.
Постоянно увеличивающийся уровень производства и потребления СПАВ, а также невозможность полной очистки от них сточных вод делают задачу контроля за содержанием детергентов в природных, в частности морских, водах весьма актуальной.
1. Сущность метода анализа
В последние годы малочувствительные химические методы определения детергентов (титриметрические, гравиметрические), а также колориметрические <*> [2] заменяют физико-химическими инструментальными методами, дающими возможность определять в природных водах следовые концентрации СПАВ.
--------------------------------
<*> Колориметрический метод с применением индикатора метиленового синего [2] метрологически не аттестован, так как не позволяет определять количественно АПАВ в морской воде из-за мешающего влияния хлоридов. Он может применяться для полуколичественных оценок загрязнения морской среды.
Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии является одним из наиболее чувствительных и селективных для определения СПАВ при относительной простоте выполнения анализа [1, 3 - 6].
Применимость атомно-абсорбционной спектрофотометрии для определения детергентов в морской воде основывается на способности лигандных комплексов некоторых переходных металлов образовывать с АПАВ, КПАВ и НПАВ устойчивые ионные ассоциаты, растворимые в органических растворителях. Благодаря наличию атома металла в таком ионном ассоциате, стехиометрически связанного с молекулой детергента, можно находить концентрацию последних по селективному поглощению металла в экстракте. Для анионных детергентов в качестве комплексообразователя применяют сульфат бис (этилендиамин) меди, в качестве экстрагента - хлороформ. При определении КПАВ и НПАВ использована способность этих детергентов образовывать экстрагируемые бензолом комплексные соединения с тетрароданокобальтом аммония или калия, причем катионные детергенты определяются с таким малым количеством комплексообразователя, с которым неионогенные детергенты еще не открываются. Комбинация различных условий определения позволяет находить концентрацию НПАВ в пробе с учетом содержания в ней КПАВ.
В выбранных условиях анализа возможно определение концентраций в следующих диапазонах значений, мкг/л: АПАВ - 2...70; КПАВ - 2...50; НПАВ - 5...200. Пределы обнаружения определяемых веществ составляют соответственно 2; 2 и 5 мкг/л.
Предлагаемые методы определения СПАВ применимы для анализа морских и распресненных вод. Присутствие в пробах различных органических веществ, характерных для природных вод, не влияет на получаемые результаты.
В качестве стандартных веществ для построения градуировочных графиков применяются следующие: АПАВ - додецилсульфат натрия, КПАВ - цетилпиридиний хлорид одноводный, НПАВ - оксиэтилированный алкилфенол неонол АФ-14 (табл. 39).
Таблица 39
ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАНДАРТНЫХ ВЕЩЕСТВ
---------+------------------------+--------------+---------------+--------------- ¦Вещество¦ Эмпирическая формула ¦ Свойство ¦ Применения ¦ ГОСТ или ТУ ¦ +--------+------------------------+--------------+---------------+--------------+ ¦Додецил-¦C H OSO ¦Белый порошок,¦Основа моющих ¦ТУ 6-09-64 ¦ ¦сульфат ¦ 12 25 3 ¦растворим в ¦композиций, пе-¦ ¦ ¦натрия ¦ ¦воде, ¦нообразователь,¦ ¦ ¦ ¦ ¦хлороформе, ¦эмульгатор, ¦ ¦ ¦ ¦ ¦спиртах ¦мягчитель для ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦шелка и др. ¦ ¦ +--------+------------------------+--------------+---------------+--------------+ ¦Цетилпи-¦C H NC H Cl х H O ¦Белый порошок,¦Дезинфицирующее¦ТУ 6-09-15-121¦ ¦ридиний ¦ 16 33 5 5 2 ¦растворим в ¦средство, бак- ¦ ¦ ¦хлорид ¦ ¦воде (30 °С), ¦терицид, эмуль-¦ ¦ ¦одновод-¦ ¦хлороформе ¦гатор, антиста-¦ ¦ ¦ный ¦ ¦ ¦тик и др. ¦ ¦ ¦Неонол ¦C H C H O(CH CH O) H,¦Желтая паста с¦Компонент мою- ¦Опытная партия¦ ¦АФ-14 ¦ n 2n+1 6 4 2 2 m ¦плотностью 1,0¦щих композиций,¦(изготовитель ¦ ¦ ¦где n = 8 - 10, m = 14 ¦кг/куб. м, ¦эмульгатор, ¦- ВНИИПАВ, ¦ ¦ ¦(содержание основного ¦растворима в ¦смачиватель, ¦г. Шебекино) ¦ ¦ ¦вещества 96,5%) ¦воде, маслах, ¦диспергатор ¦ ¦ ¦ ¦ ¦орг. р-телях ¦пигментов и др.¦ ¦ ---------+------------------------+--------------+---------------+---------------
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
атомно-абсорбционный спектрофотометр любой марки с непламенной атомизацией проб и дейтериевым корректором;
pH-метр "pH-121" по ТУ 25-05-1689 или другой такого же класса;
батометр пластмассовый или стеклянный, например ГР-18, по ТУ 2504-2507;
центрифуга ЦЛК-1 по ТУ-5-375-4166 или другая такого же класса;
магнитная мешалка с подогревом ММЗМ по ТУ 25-11-834;
штатив лабораторный с зажимами и кольцами ШЛ по ТУ 64-1-707;
воронка делительная на 500 мл по ГОСТ 8613;
воронка делительная на 1 л по ГОСТ 8613;
пипетки на 2; 5; 10 мл по ГОСТ 20292;
стаканы химические на 400 - 500 мл по ГОСТ 25336;
пробирки центрифужные градуированные на 10 мл ПЦГ по ГОСТ 10515;
колбы мерные на 500 мл по ГОСТ 1770;
колбы мерные на 250 мл по ГОСТ 1770;
склянки на 10 - 25 мл с полиэтиленовыми пробками (медицинские) или колбы со шлифом на 10 - 25 мл по ГОСТ 25336 (для хранения экстрактов);
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
капилляры стеклянные;
фольга алюминиевая;
додецилсульфат натрия, ч., по ТУ 6-09-64;
цетилпиридиний хлорид одноводный, ч., по ТУ 6-09-15-121;
неонол АФ-14 (опытная партия ВНИИПАВ, г. Шебекино);
сульфат меди пятиводный, х.ч., по ГОСТ 4165;
сульфат аммония, х.ч., по ГОСТ 3769;
этилендиамин, ч., по ТУ 6-09-10-645;
хлороформ;
азотная кислота, ч.д.а., по ГОСТ 4461;
роданид калия, ч., по ГОСТ 4139;
нитрат кобальта шестиводный, ч.д.а., по ГОСТ 4528;
бензол, х.ч. или ч.д.а., по ГОСТ 5955;
хлорид аммония, ос.ч., по ТУ 6-09-587;
гидроксид калия, ос.ч., по ОСТ 6-01-301.
3. Отбор проб
Пробу морской воды отбирают пластмассовым или стеклянным батометром или с помощью специальной бутыли [1], после чего сразу приступают к ее обработке. Хранить пробу в какой-либо промежуточной емкости не рекомендуется, чтобы избежать процессов сорбции поверхностно-активных веществ на стенках сосуда.
Объем пробы для каждого вида анализа - 250 мл.
Обычно окончание анализа (измерение абсорбции) проводят в береговой лаборатории, а отобранную пробу подвергают лишь первичной обработке (до стадии экстракции включительно). Экстракты устойчивы по крайней мере в течение двух месяцев при условии хранения в холодильнике. Транспортировку склянок с экстрактами, упакованных в картонные коробки, производят в условиях, обеспечивающих их сохранность и чистоту.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Приготовление реактивов для определения АПАВ
Реактив сульфат бис (этилендиамин) меди готовят растворением в воде 62,3 г сульфата меди, 49,6 г сульфата аммония и 45,1 г этилендиамина и доведением объема раствора до 1 л дистиллированной водой. Реактив хранят в холодильнике.
Хлороформ, применяемый в качестве экстрагента, промывают в делительной воронке емкостью 1 л небольшим количеством (50 - 70 мл) разбавленной азотной кислоты концентрацией примерно 1 моль/л, затем фильтруют через кусочек ваты.
4.1.2. Приготовление реактивов для определения КПАВ
Для приготовления реактива тетрароданокобальтата калия растворяют 790 г роданида калия в 500 мл горячей дистиллированной воды и 280 г нитрата кобальта в 200 мл дистиллированной воды. Растворы объединяют и после достижения комнатной температуры трижды промывают в делительной воронке порциями бензола по 50 мл. Затем реактив фильтруют через бумажный фильтр.
4.1.3. Приготовление реактивов для определения НПАВ
Реактив тетрароданокобальтата калия готовят, как указано в п. 4.1.2.
Раствор гидроксида калия получают растворением 560 г KOH в дистиллированной воде и доведением объема до 1 л после охлаждения смеси до комнатной температуры. Концентрация полученного раствора - 10 моль/л.
4.2. Подготовка посуды к анализу
Вся посуда, применяемая в анализе, включая склянки для хранения экстрактов, должна быть проверена на чистоту. Для этого вымытую и высушенную посуду ополаскивают растворителем (при определении АПАВ хлороформом, при определении КПАВ и НПАВ бензолом), который затем контролируется на содержание соответствующего металла на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Контроль должен показать отсутствие металлов.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
5.1.1. Определение АПАВ
Пробу объемом 250 мл помещают в делительную воронку на 500 мл, добавляют в нее 10 мл реактива сульфата бис (этилендиамин) меди и после перемешивания экстрагируют 5 мл хлороформа в течение 1 мин. После разделения слоев (через 5 - 10 мин.) нижний органический слой собирают в склянку на 10 - 25 мл и плотно закрывают ее пробкой. Полученный экстракт подготовлен к измерению. Если после экстракции образовалась эмульсия, то ее собирают вместе с органическим слоем в центрифужную пробирку, закрывают алюминиевой фольгой и центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин. Затем верхний водный слой удаляют из пробирки с помощью тонкого стеклянного капилляра.
Если экстракты предназначены для хранения и последующей транспортировки в береговую лабораторию, то их собирают непосредственно из делительной воронки в склянки объемом 10 - 15 мл вместе с несколькими миллилитрами водной фазы, которую оставляют для предотвращения испарения растворителя. Хранить экстракты под слоем чистой воды нельзя, так как в этом случае происходит распределение комплекса детергента с металлом между органической и водной фазами.
В береговой лаборатории экстракт переносят в центрифужную пробирку, обрабатывают и анализируют, как указано выше.
5.1.2. Определение КПАВ
Пробу объемом 250 мл помещают в делительную воронку объемом 500 мл, добавляют 8 мл тетрароданокобальтата калия и после перемешивания экстрагируют образовавшийся комплекс 5 мл бензола в течение 1 мин.; затем дают фазам разделиться (5 - 10 мин.) и, отбросив нижний водный слой, собирают бензольный экстракт в склянку на 10 - 25 мл и плотно закрывают пробкой. В случае образования эмульсии при проведении экстракции органическую фазу подвергают центрифугированию (см. п. 5.1.1), после чего бензольный экстракт подготовлен к измерению.
В том случае, если измерения нельзя проводить сразу после экстракции, органический слой вместе с эмульсией собирают в склянку объемом 10 - 15 мл, плотно закрывают и хранят в холодильнике, чтобы уменьшить вероятность испарения растворителя.
5.1.3. Определение НПАВ
Пробу объемом 500 мл делят на 2 равные части. В первой аликвоте находят содержание КПАВ согласно п. 5.1.2. Вторую аликвоту переносят в термостойкий стакан емкостью 400 - 500 мл, добавляют 40 мл реактива тетрароданокобальтата калия и 75 г хлорида аммония. Добавленную соль растворяют с помощью магнитной мешалки при одновременном нагревании, так как процесс эндотермичен. Когда температура раствора достигнет 20 - 22 °С, доводят pH смеси до 7,7 - 7,8 раствором гидроксида калия. Затем переносят раствор в делительную воронку емкостью 500 мл и экстрагируют комплекс 5 мл бензола в течение 2 мин. После разделения слоев (через 10 - 15 мин.) нижний водный слой отбрасывают, а верхний бензольный вместе с образующейся эмульсией собирают в центрифужную пробирку и плотно закрывают кусочком алюминиевой фольги. Экстракты центрифугируют 10 мин. при скорости 3000 об./мин.
После разделения фаз бензольный экстракт подготовлен к измерению.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения при анализе АПАВ и КПАВ 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа (см. п. п. 5.1.1 и 5.1.2). Для выполнения холостого определения при анализе НПАВ 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для второй аликвоты (см. п. 5.1.3).
При соблюдении всех требований, предъявленных к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010 - 0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
6. Подготовка средств измерения к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Все рабочие стандартные растворы готовят в день построения градуировочных графиков. Каждый последующий градуировочный раствор следует готовить после обработки предыдущего, чтобы избежать сорбции СПАВ на стенках мерных колб.
6.1.1. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении АПАВ
Основной стандартный раствор додецилсульфата натрия готовят, растворяя навеску 500 мг в дистиллированной воде. Избегая пенообразования, доводят объем раствора до 500 мл. Концентрация АПАВ в основном стандартном растворе 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в холодильнике.
Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением основного в 500 раз. Концентрация додецилсульфата натрия в рабочем растворе 2 мкг/мл.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб емкостью 250 мл вносят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объемы до метки. Концентрации градуировочных растворов равны соответственно 4; 8; 16; 24; 32; 48; 64 мкг/л.
6.1.2. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении КПАВ
Основной стандартный раствор цетилпиридинийхлорида готовят растворением навески основного вещества 526,5 мг в дистиллированной воде и доведением объема до 500 мл. Концентрация цетилпиридинийхлорида равна 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких лет.
Рабочий стандартный раствор получают разбавлением основного в 500 раз. Концентрация КПАВ в рабочем растворе 2 мкг/мл.
Градуировочные растворы готовят, внося 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл рабочего стандартного раствора в мерные колбы на 250 мл и доводя объемы дистиллированной водой до метки. Концентрации полученных растворов равны 4; 8; 12; 16; 24; 32; 48; 64 мкг/л.
6.1.3. Приготовление стандартных и градуировочных растворов при определении НПАВ
Основной стандартный раствор неонола АФ-14 готовят растворением 518 мг основного вещества в дистиллированной воде и доведением объема раствора до 500 мл. Концентрация АФ-14 в основном стандартном растворе 1 мг/мл. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев.
Рабочий стандартный раствор получают, разбавляя основной в 125 раз. Концентрация АФ-14 в рабочем растворе 8 мкг/мл.
Градуировочные растворы получают внесением 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл рабочего раствора в ряд мерных колб емкостью 250 мл и доведением объемов до метки дистиллированной водой. Концентрации градуировочных растворов равны 16; 32; 48; 64; 96; 128; 160 мкг/л.
Каждый градуировочный раствор для всех типов СПАВ готовят параллельно не менее трех раз. Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку соответствующей пробы при проведении анализа.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочные графики для всех типов СПАВ строят по средним значениям атомной абсорбции в координатах "атомная абсорбция - концентрация СПАВ в пробе", при этом из каждого значения атомной абсорбции градуировочного раствора вычитают значения атомной абсорбции соответствующей холостой пробы.
6.3. Подготовка к работе атомно-абсорбционного спектрофотометра
Рабочие параметры и температурно-временной режим атомизации проб устанавливают в соответствии с инструкцией прибора.
7. Проведение измерений
Из подготовленного для измерений экстракта отбирают 20 мкл с помощью пипетки Эппендорфа и вводят в камеру атомизации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Интенсивность абсорбции меди при определении АПАВ измеряют при 324,7 нм, используя следующий температурно-временной режим работы:
сушка при 80 °С - 30 с;
обжиг при 900 °С - 20 с;
атомизация при 2500 °С - 10 с.
Абсорбцию кобальта при определении КПАВ и НПАВ измеряют при 240,7 нм.
Условия атомизации образца следующие:
сушка при 80 °С - 30 с;
обжиг при 1100 °С - 20 с;
атомизация при 2600 °С - 10 с.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка
8.1.1. Обработка результатов определения АПАВ и КПАВ
По измеренному значению абсорбции хлороформного или бензольного экстракта (за вычетом абсорбции холостого опыта) находят концентрацию АПАВ или КПАВ (мкг/л) с помощью соответствующего градуировочного графика.
8.1.2. Обработка результатов определения НПАВ
Вычитая из значения абсорбции, обусловленной суммарным содержанием НПАВ и КПАВ в пробе (результат обработки второй аликвоты), значения абсорбции катионных детергентов в пробе (результат обработки первой аликвоты) и холостой пробы, получают абсорбцию, обусловленную содержанием неионогенных детергентов в пробе.
А = А - (А - А ) - А =
НПАВ НПАВ+КПАВ КПАВ х.КПАВ х.НПАВ
= А - А - (А - А ),
НПАВ+КПАВ КПАВ х.НПАВ х.КПАВ
где:
А - абсорбция, полученная после обработки второй аликвоты;
НПАВ+КПАВ
А - абсорбция, полученная после обработки первой аликвоты;
КПАВ
А - абсорбция холостой пробы при определении НПАВ;
х.НПАВ
А - абсорбция холостой пробы при определении КПАВ.
х.КПАВ
Обычно при выполнении требований, предъявляемых к чистоте реактивов,
А = А , тогда А = А - А .
х.КПАВ х.НПАВ НПАВ НПАВ+КПАВ КПАВ
По рассчитанной абсорбции находят концентрацию НПАВ в пробе с помощью соответствующего градуировочного графика.
8.2. Числовые значения показателей погрешности методики
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09.88 по 25.12.88 (табл. 40), настоящая методика определения СПАВ допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 40
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
------+-------------+---------------+-------------+------------------------ ¦ Тип ¦ Диапазон ¦Показатель вос-¦ Показатель ¦Показатель погрешности ¦ ¦СПАВ ¦концентраций,¦производимости ¦правильности ¦МВИ, суммарная погреш- ¦ ¦ ¦ мкг/л ¦(эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦ность (ДЕЛЬТА), % ¦ +-----+-------------+---------------+-------------+-----------------------+ ¦АПАВ ¦1 - 5 ¦18,0 ¦18,7 ¦21,0 ¦ ¦ ¦5 - 30 ¦3,8 ¦9,3 ¦10,3 ¦ ¦ ¦30 - 70 ¦2,3 ¦5,0 ¦5,7 ¦ ¦КПАВ ¦1 - 5 ¦4,2 ¦8,8 ¦10,0 ¦ ¦ ¦5 - 10 ¦3,9 ¦8,8 ¦9,9 ¦ ¦ ¦20 - 50 ¦2,5 ¦7,5 ¦8,2 ¦ ¦НПАВ ¦1 - 8 ¦9,9 ¦30,6 ¦33,0 ¦ ¦ ¦8 - 50 ¦3,2 ¦7,0 ¦7,9 ¦ ¦ ¦50 - 150 ¦1,6 ¦4,0 ¦4,5 ¦ ------+-------------+---------------+-------------+------------------------
8.3. Общие требования к обеспечению точности определения
Удовлетворительная точность всех видов определения может быть достигнута при условии правильной настройки спектрофотометра (в соответствии с инструкцией), тщательного контроля чистоты посуды, органических растворителей и реактивов: значения абсорбции холостых определений не должны превышать 0,005 - 0,008 (для АПАВ и КПАВ) и 0,007 - 0,010 (для НПАВ). При выполнении анализа пробы на содержание НПАВ необходим строгий контроль значений pH по предварительно настроенному по буферным растворам pH-метру.
9. Требования к квалификации аналитика
Определения СПАВ может выполнять квалифицированный химик-аналитик, знакомый с правилами эксплуатации применяемых приборов.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб на АПАВ или КПАВ требуется 10 чел.-ч, НПАВ - 14 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 2 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3 чел.-ч;
на подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе - 1,5 чел.-ч;
на проведение экстракции АПАВ или КПАВ - 1,2 чел.-ч;
на проведение экстракции НПАВ - 5,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 2 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 53 - 62.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 208 с.
3. Соколова И.С. Современные методы определения синтетических поверхностно-активных веществ (детергентов) в морских водах. Труды ГОИН, 1981, вып. 162, с. 64 - 73.
4. Crisp P.T., Eckert J.M., Gibson N.A. The determination of anionic detergents with bis (ethylenediamine) copper (II) ion. Anal. Chim. Acta, 1975, vol. 78, No 2, p. 391 - 396.
5. Le Bihan A., Courtot-Coupez J. Anionic and nonionic detergent determination by flameless atomic absorption spectrophotometry. Anal. Lett. 1977, vol. 10, No 10, p. 759 - 767.
6. Michel J. Gagnon. Note on a rapid and sensitive method for the determination of anionic detergents in natural waters at the ppb levels. Water Res., 1979, vol. 13, No 1, p. 53 - 56.
СИММ-ТРИАЗИНОВЫЕ ГЕРБИЦИДЫ
Симм-триазиновые гербициды широко распространены в сельском хозяйстве. Они применяются для борьбы с сорной растительностью на посевах кукурузы, хлопчатника, риса, лука, гороха, на виноградниках, а также для борьбы с растительностью в водоемах [1]. С водостоком гербициды могут попасть в ручьи и реки, а через них - в моря, в связи с чем возможно накопление их в устьевых и прибрежных зонах. Симм-триазиновые гербициды персистентны (сохраняют активность в почве в течение 2 - 3 лет после внесения), токсичны, а также обладают кумулятивными свойствами и способны накапливаться по трофической цепи.
Применение симм-триазиновых гербицидов, как и других представителей класса пестицидов, строго ограничено. В зависимости от токсичности каждого конкретного гербицида ПДК колеблется от 1 мкг/л до полного отсутствия. Основные сведения о симм-триазиновых гербицидах, применяемых на территории СНГ, приведены в табл. 41.
Таблица 41
СВЕДЕНИЯ О СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДАХ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ НА ТЕРРИТОРИИ СНГ
-----------+-----------+-----------+------------+---------+---------------- ¦Наименова-¦ Синонимы ¦ Название ¦ПДК в ¦Раствори-¦Токсикологиче- ¦ ¦ние ¦ ¦ смесевого ¦рыбохозяйст-¦мость в ¦ская ¦ ¦гербицида ¦ ¦препарата, ¦венных водо-¦воде, ¦характеристика ¦ ¦ ¦ ¦включающего¦емах, мг/л ¦мг/л ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ гербициды ¦ ¦ ¦ ¦ +----------+-----------+-----------+------------+---------+---------------+ ¦Атразин ¦- ¦Агелон ¦0,005 ¦33 ¦Малотоксичен ¦ ¦ ¦ ¦Майазин ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Нитразин ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Симазин ¦Тетразин ¦Ситрин ¦0,0024 ¦5,0 ¦То же ¦ ¦ ¦Гезаприм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Прометрин ¦Гезагард ¦Агелон ¦0,050 ¦48,0 ¦-"- ¦ ¦ ¦ ¦Ситрин ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Пропазин ¦Приматол ¦- ¦Н/с ¦8,6 ¦-"- ¦ ¦Тербуметон¦- ¦Карагард ¦Н/с ¦130,0 ¦Среднетоксичен ¦ ¦Семерон ¦Десметрин ¦- ¦0,0005 ¦580,0 ¦Малотоксичен ¦ ¦Мезоранил ¦Азипротрин ¦- ¦Н/с ¦74,0 ¦Среднетоксичен ¦ ¦ ¦Бразоран ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦Метазин ¦- ¦- ¦1,0 ¦10,0 ¦Малотоксичен ¦ ¦Котофор ¦Дипротрин ¦ ¦0,0003 ¦16,0 ¦То же ¦ ¦ ¦Санкап ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -----------+-----------+-----------+------------+---------+----------------
Примечание. Н/с - нет сведений.
Универсальным методом анализа симм-триазиновых гербицидов является метод газожидкостной хроматографии с термоионным детектором [3, 4]. Он селективен, информативен, доступен для массового применения. Предлагаемая методика позволяет определить сумму растворенных и взвешенных форм наиболее распространенных симм-триазинов в морских и распресненных водах указанным методом [2].
1. Сущность метода анализа
Настоящая методика предназначена для одновременного определения в морских и устьевых распресненных водах семи наиболее распространенных симм-триазиновых гербицидов: тербуметона, пропазина, атразина, симазина, семерона, мезоранила и метазина, а также прометрина, котофора и других.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
хроматограф любой марки с термоионным детектором (с таблеткой CsBr);
весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104;
весы лабораторные 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104;
сушильный шкаф, например типа ШС-3;
ротационный испаритель, например типа ИР-1, ИР-1М;
насос водоструйный стеклянный по ГОСТ 25336 или пластмассовый КМ-1230 по ТУ 64-1-862;
плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт по ТУ 92-208;
баня водяная по ТУ 46-22-608;
батометр пластмассовый 7-литровый, например системы ИОАН;
баллон газовый для азота (гелия) по ГОСТ 949;
баллон газовый для водорода по ГОСТ 949;
компрессор для подачи воздуха к детектору хроматографа, например типа КВМ-8, или баллон со сжатым воздухом по ГОСТ 949;
редуктор кислородный по ГОСТ 6268;
редуктор водородный по ГОСТ 15150;
штатив лабораторный ШЛ с зажимами по ТУ 64-1-707;
шланги резиновые по ГОСТ 5496;
шланги вакуумные по ТУ 38-105881;
секундомер по ГОСТ 5072;
термометр ТЛ-5 1-А по ГОСТ 215;
микрошприц типа "Газохром-101" или МШ-1 по ТУ 25-05-2152;
колонки газохроматографические стеклянные длиной 1,5 - 2,0 м с внутренним диаметром 3 мм по ГОСТ 16285;
колбы мерные на 25; 50; 100 и 250 мл по ГОСТ 1770;
колбы круглодонные на 500 мл по ГОСТ 25336;
колбы грушевидные на 10 мл по ГОСТ 25336;
стаканы на 50; 250 и 400 мл по ГОСТ 25336;
цилиндры мерные на 50 мл по ГОСТ 1770;
воронки химические типа В диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 25336;
воронки делительные на 500 и 1000 мл по ГОСТ 25336;
пипетки на 0,2; 2,0; 5,0 по ГОСТ 20292;
пробирки на 10 мл по ГОСТ 1770;
холодильник прямой по ГОСТ 25336;
аллонж, тип АИО, по ГОСТ 25336;
фильтры бумажные, тип ФОМ, по ТУ 6-09-1678;
бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-181;
склянки стеклянные с притертой пробкой на 300 мл (для экстрактов проб) и на 5000 мл (для проб воды);
капилляры стеклянные;
аппарат для перегонки растворителей;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,160 - 0,200 мм с нанесенной НЖФ карбовакс 20 М в количестве 5%;
хроматон N-AW-DMCS или N-AW-HMDS зернения 0,160 - 0,200 мм с нанесенной НЖФ SE-30 в количестве 5%;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
ацетон, ос.ч., по ТУ 6-09-3513, или ч.д.а. по ГОСТ 2603;
метилен хлористый, х.ч., очищенный концентрированной серной кислотой и свежеперегнанный по ТУ 6-09-06-856, или хлороформ, х.ч., перегнанный по ТУ 6-09-06-800;
спирт этиловый ректификат высшей очистки по ГОСТ 5962 или спирт этиловый ректификат высший сорт, перегнанный по ГОСТ 18300;
натрий сернокислый безводный, ч.д.а., по ГОСТ 4166;
кислота серная (плотность 1,84), х.ч., по ГОСТ 4204;
калий двухромовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 4220;
калия гидроокись, х.ч., по ГОСТ 24363;
азот особой чистоты по ГОСТ 9293 или поверочный нулевой газ (ПНГ);
водород особой чистоты по ГОСТ 3022;
стандартный раствор симазина - ГСО N 4196, концентрация 100 мкг/мл;
стандартный раствор атразина - ГСО N 4195, концентрация 100 мкг/мл;
стандартный раствор пропазина - ГСО N 4199, концентрация 100 мкг/мл;
гербициды тербуметон, прометрин, котофор, семерон, мезоранил, метазин - стандартные образцы импортного (например фирмы Jeigy, Швейцария) или отечественного производства с содержанием основного вещества не менее 99,5%.
3. Отбор проб
Отбор проб морской воды осуществляется с помощью 7-литрового пластмассового батометра. Пробу без фильтрации немедленно переносят из батометра в стеклянные бутыли вместимостью 5 л и закрывают стеклянными пробками. Применение для хранения проб полиэтиленовой посуды, резиновых и полиэтиленовых пробок не допускается во избежание сорбции на них гербицидов.
Пробы воды хранят не более суток при комнатной температуре.
Экстракты в хлористом метилене (хлороформе) хранят в склянках с притертыми пробками в темноте при температуре 5 - 10 °С. Срок хранения до шести месяцев.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Безводный сульфат натрия для осушения экстрактов прокаливают в сушильном шкафу при температуре 250 - 300 °С в течение 7 - 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в герметически закупоренной склянке. Срок хранения неограничен.
4.1.2. Хромовая смесь готовится перед употреблением растворением 9,9 г двухромовокислого калия в 100 мл концентрированной серной кислоты.
4.1.3. Раствор детергентов готовят растворением 10 г любого синтетического моющего средства в 1 л кипящей воды. Используют свежеприготовленный раствор.
4.1.4. Раствор гидроксида калия концентрацией 4 моль/л готовят растворением 5,6 гидроксида калия в 10 - 15 мл дистиллированной воды и последующим доведением объема раствора до 25 мл в мерной колбе. Срок хранения раствора 1 год.
4.1.5. Хлористый метилен перед употреблением очищают следующим образом: 700 - 800 мл помещают в делительную воронку на 1000 мл, добавляют 50 мл концентрированной серной кислоты и встряхивают в течение 2 мин. Жидкостям дают расслоиться, сливают серную кислоту, отбрасывают ее, затем повторяют встряхивание в аналогичных условиях еще дважды с новыми порциями серной кислоты. Последняя порция кислоты после встряхивания должна быть бесцветной.
Хлористый метилен отмывают от остатков кислоты встряхиванием с дистиллированной водой (порциями по 150 мл) до нейтральной реакции промывных вод.
Очищенный от примесей таким образом хлористый метилен перегоняют с дефлегматором, отбрасывая первую порцию в 75 - 80 мл, и хранят в посуде из темного стекла не более 2 мес.
Хлороформ указанной марки перегоняют с дефлегматором без предварительной очистки серной кислотой. Хранят в посуде из темного стекла не более 3 мес.
4.2. Подготовка посуды
Стеклянная посуда промывается в следующем порядке: горячим раствором детергентов, дистиллированной водой (три раза), хромовой смесью, дистиллированной водой (5 - 7 раз), ацетоном. После промывания посуда сушится при 150 - 200 °С в течение 2 - 3 ч.
4.3. Экстракция и осушение экстрактов
Пробу воды объемом 5 л помещают в стеклянную бутыль и, добавляя по каплям раствор гидроксида калия концентрацией 4 моль/л, доводят до pH = 10. Перед каждой экстракцией в воду добавляют по 5 мл этилового спирта. Экстрагируют гербициды три раза по 2 мин. порциями по 100 мл хлористого метилена вручную или мешалкой ГОИН.
После окончания экстракции в объединенные экстракты добавляют безводный сульфат натрия для осушения и выдерживают при комнатной температуре в вытяжном шкафу не менее суток.
4.4. Концентрирование экстрактов
Осушенные экстракты фильтруют небольшими порциями в круглодонную колбу вместимостью 500 мл и отгоняют хлористый метилен до сухого остатка, нагревая колбу на водяной бане с температурой не выше 40 °С при пониженном давлении (водоструйный насос) в токе азота или гелия. Применение вакуумной смазки или других смазочных материалов не допускается.
Сухой остаток в колбе смывают три раза порциями ацетона по 1 мл, раствор помещают в грушевидную колбу вместимостью 10 мл и отгоняют ацетон досуха в аналогичных изложенным выше условиях. Сухой остаток растворяют в 0,5 мл ацетона. Полученный раствор используют для анализа на хроматографе. Допускается хранение экстракта в течение 1 мес. при температуре от 0 до 4 °С.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
1 мкл экстракта, полученного согласно п. 4.4, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. После выхода метазина, имеющего наибольший индекс удерживания, прибор оставляют в холостом режиме работы на 30 мин. во избежание возможного оседания в колонке органических высокомолекулярных примесей, содержащихся в морской воде.
5.2. Холостое определение
Холостое определение проводят перед анализом проб воды. Цель определения - проверить чистоту реактивов и материалов, используемых для анализа. Для выполнения холостого определения берут тот же объем экстрагента (хлористого метилена, хлороформа), этилового спирта и раствора гидроксида калия концентрацией 4 моль/л, что и для анализа одной пробы воды, и проводят последовательно с ними все операции, описанные в п. п. 4.4 и 4.3.
При отсутствии пиков на хроматограмме холостого опыта холостое определение повторяют для каждой новой партии реактивов.
Если на хроматограмме холостого опыта появляются пики с временами удерживания, близкими к временам удерживания исследуемых веществ, то необходимо путем постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнен, и заменить его таким же реактивом из другой партии.
Для проверки чистоты используемой посуды ее ополаскивают 3 мл ацетона и 1 мкл полученного смывного раствора вводят в испаритель хроматографа. Отсутствие на хроматограмме пиков (кроме пика, соответствующего растворителю) служит доказательством чистоты посуды.
Особое внимание следует обратить на чистоту шприца, используемого для дозирования экстрактов проб. Для этого перед анализом каждой пробы набирают в шприц 1 мкл чистого ацетона и вводят в испаритель хроматографа. При появлении пиков на хроматограмме (кроме пика растворителя) следует дополнительно промыть шприц ацетоном и вновь проверить на чистоту.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
6.1.1. Приготовление растворов симазина, атразина и пропазина
Для приготовления стандартных растворов симазина, атразина и пропазина вскрывают ампулы, содержащие по 1 мл раствора образца с концентрацией 0,1 мг/л, быстро переносят их содержимое в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 50 мл и доводят ацетоном до метки. Тщательно перемешивают содержимое колбы. Полученные растворы имеют концентрацию 20 мкг/мл.
Рабочие растворы симазина, атразина и пропазина готовят разбавлением основных стандартных растворов в 10 раз. Для этого 2,5 мл соответствующего раствора переносят в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 25 мл и доводят ацетоном до метки. Полученные растворы имеют концентрацию вещества 2 мкг/мл.
6.1.2. Приготовление растворов тербуметона, прометрина, семерона, котофора, мезоранила и метазина
Для приготовления стандартных растворов перечисленных гербицидов взвешивают последовательно по 10 мг тербуметона, прометрина, семерона, котофора и по 20 мг мезоранила и метазина. Навески помещают в мерные колбы на 50 мл, растворяют в небольшом количестве ацетона, а затем доводят до метки тем же растворителем. Полученные растворы тербуметона, прометрина, семерона и котофора имеют концентрацию 200 мкг/мл, растворы мезоранила и метазина - 400 мкг/мл.
Рабочие растворы этих веществ готовят разбавлением основных в 100 раз. Для этого отбирают по 0,5 мл каждого стандартного раствора, переносят в мерные колбы на 50 мл и доводят до метки ацетоном. Полученные таким образом рабочие растворы тербуметона, прометрина, семерона и котофора имеют концентрацию 2 мкг/мл, а мезоранила и метазина - 4 мкг/мл.
6.1.3. Приготовление раствора смеси гербицидов
Готовят стандартный раствор смеси гербицидов в ацетоне с содержанием тербуметона, атразина, пропазина, симазина, семерона по 1,0 мкг/мл; мезоранила и метазина по 2,0 мкг/мл. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл пипеткой переносят по 2,5 мл стандартных растворов атразина, пропазина и симазина и по 0,25 мл стандартных растворов тербуметона, семерона, мезоранила и метазина. Содержимое колбы перемешивают и доводят ацетоном до метки.
Растворы стандартных веществ стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 мес.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
В хроматограф при условиях, выбранных согласно п. 6.4, вводят по 1 мкл индивидуальных рабочих стандартных растворов гербицидов и определяют их времена удерживания. Затем записывают хроматограмму 1 мкл стандартного раствора смеси гербицидов. Разбавляют раствор в 2; 4; 8 раз и также записывают хроматограммы полученных растворов. Проводят математическую обработку всех полученных хроматограмм и, построив график зависимости площади пика от количества вещества для каждого компонента, убеждаются в его линейности для данного диапазона концентраций.
6.3. Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную колонку длиной 1,5 - 2,0 м и диаметром 3 мм промывают ацетоном, сушат и заполняют готовой насадкой. Для этого один конец колонки плотно закрывают небольшим тампоном из стекловаты, промытой ацетоном, затем кусочком марли и подсоединяют к водоструйному насосу. После этого через свободный конец заполняют колонку насадкой, засыпая ее небольшими порциями и уплотняя постукиванием по колонке палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе. Необходимо следить за тем, чтобы носитель ложился равномерно, без пустот, с одинаковой плотностью. Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловаты и помещают в термостат колонок хроматографа, не подсоединяя к детектору. Кондиционируют колонку в токе газа-носителя при расходе его 15 - 20 мл/мин. при температуре 100 °С в течение 7 - 8 ч и при температуре 200 °С в течение 5 - 6 ч.
6.4. Подготовка газового хроматографа к работе
Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
Устанавливают с помощью пенного расходомера расход азота (гелия), например 35 - 36 мл/мин. Подсоединяют колонку к детектору и проверяют герметичность соединений, нанося на них кисточкой мыльную пену.
Устанавливают поступление в детектор водорода со скоростью 12 - 14 мл/мин. и воздуха 240 - 260 мл/мин.
Устанавливают температуру термостата колонок 190 - 200 °С, испарителя 200 - 220 °С, термостата детектора 220 - 240 °С. Поджигают водород в детекторе, устанавливают рабочий диапазон измерений на шкале электрометра и скорость диаграммной ленты (0,6 см/мин.). При работе в рабочем диапазоне измерений электрометра высота пика пропазина, соответствующая 1 мкл стандартного раствора с концентрацией 1 мкг/мл, должна составить около 1/3 шкалы самописца.
Критерием полноты кондиционирования хроматографической колонки является отсутствие дрейфа и нерегулярных шумов нулевой линии.
Для насыщения колонки исследуемыми соединениями вкалывают подряд 10 - 12 раз по 1 мкл стандартного раствора пропазина с концентрацией 10 мкг/мл, после чего колонка полностью готова к работе.
Определение параметров колонки и детектора проводят согласно Приложению 1.
6.5. Определение характеристик линейности детектирования
Для определения характеристик линейности диапазона детектирования готовят растворы стандартной смеси гербицидов шести концентраций, различающихся не более чем в два раза. По 1 мкл полученных растворов вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограммы на рабочей шкале электрометра. Рассчитывают площади пиков на полученных хроматограммах и определяют отношение концентрации гербицидов к площади пиков: (К = С / S).
Линейность детектирования сохраняется для концентраций, при которых значения К отличаются не более чем на 5%:
К - К
2 1
------- х 100% <= 5%.
К
2
В случае отсутствия по какой-либо причине линейности детектирования следует построить градуировочный график для всех используемых диапазонов чувствительности.
7. Выполнение измерений
В испаритель хроматографа вводят микрошприцем 1 мкл стандартного раствора смеси гербицидов и записывают хроматограмму. Времена удерживания всех компонентов рассчитывают по трем результатам хроматографирования. Этот параметр необходимо проверять ежедневно перед началом определений после выхода прибора на режим.
Затем вводят в испаритель 1 мкл экстракта пробы, подготовленного, как указано в п. п. 4.3 и 4.4. Симм-триазиновые гербициды идентифицируют, сравнивая времена удерживания индивидуальных соединений на хроматограмме пробы морской воды с соответствующими пиками на хроматограмме смеси стандартных веществ.
Условия хроматографирования смеси симм-триазиновых гербицидов приведены в табл. 42.
Таблица 42
УСЛОВИЯ <*> ХРОМАТОГРАФИРОВАНИЯ СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ НА КОЛОНКАХ С НЖФ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ
--------------------------------
<*> Условия приведены для газового хроматографа "Хром-5" (Чехо-Словакия).
----------------------------+------------------------------------------------ ¦ Параметр ¦ Колонка ¦ ¦ +-----------------------+-----------------------+ ¦ ¦размеры 1,5 м х 3,0 мм;¦размеры 2,0 м х 3,0 мм;¦ ¦ ¦ карбовакс 20 М (5%) ¦SE-30 (5%) на хроматоне¦ ¦ ¦ на хроматоне зернения ¦зернения 0,16 - 0,20 мм¦ ¦ ¦ 0,16 - 0,20 мм (I) ¦ (II) ¦ +---------------------------+-----------------------+-----------------------+ ¦ ¦ -12 ¦ -12 ¦ ¦1. Рабочая шкала ¦4 х 10 ¦4 х 10 ¦ ¦электрометра, А ¦ -12 ¦ -12 ¦ ¦ ¦8 х 10 ¦8 х 10 ¦ ¦ ¦ -12 ¦ -12 ¦ ¦ ¦16 х 10 ¦16 х 10 ¦ ¦2. Скорость протяжки ленты,¦6 ¦6 ¦ ¦мм/мин. ¦ ¦ ¦
¦3. Расход газов, ¦ ¦ ¦ ¦куб. см/мин. ¦ ¦ ¦ ¦азота (гелия) ¦32 - 38 ¦32 - 38 ¦ ¦водорода ¦12 - 14 ¦12 - 14 ¦ ¦воздуха ¦240 - 260 ¦240 - 260 ¦ ¦4. Температурный режим, °С ¦ ¦ ¦ ¦колонки ¦190 - 200 ¦180 - 190 ¦ ¦испарителя ¦205 - 215 ¦200 - 210 ¦ ¦детектора ¦220 - 230 ¦215 - 225 ¦ ----------------------------+-----------------------+------------------------
Типичные хроматограммы смеси симм-триазиновых гербицидов представлены на рис. 24 и 25. Времена удерживания относительно пропазина приведены в табл. 43.
Таблица 43
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ВРЕМЕНА УДЕРЖИВАНИЯ <*> СИММ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБИЦИДОВ (ПО ПРОПАЗИНУ) ПРИ ХРОМАТОГРАФИРОВАНИИ НА НЖФ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ
--------------------------------
<*> Время удерживания получено при анализе симм-триазиновых гербицидов на хроматографе "Хром-5" (Чехо-Словакия).
--------------------------+--------------------------------------- ¦ Наименование гербицида ¦ НЖФ ¦ ¦ +--------------------+-----------------+ ¦ ¦карбовакс 20 М (5%) ¦ SE-30 (5%) ¦ ¦ ¦ (колонка I <**>) ¦(колонка II <**>)¦ +-------------------------+--------------------+-----------------+ ¦Тербуметон ¦0,83 ¦1,16 ¦ ¦Пропазин ¦1,00 ¦1,00 ¦ ¦Атразин ¦1,41 ¦1,00 ¦ ¦Прометрин ¦1,52 ¦1,86 ¦ ¦Котофор ¦1,55 ¦- ¦ ¦Симазин ¦1,92 ¦0,97 ¦ ¦Семерон ¦2,25 ¦1,56 ¦ ¦Мезоранил ¦4,08 ¦1,33 ¦ ¦Метазин ¦6,22 ¦2,91 ¦ --------------------------+--------------------+------------------
--------------------------------
<**> Параметры колонок приведены в табл. 42.
Времена удерживания некоторых гербицидов на основной колонке I практически совпадают, поэтому в случае их одновременного присутствия в пробе морской воды эти гербициды будут выходить на хроматограмме одним пиком. В случае необходимости их можно разделить на колонке с неполярной жидкой фазой, например SE-30 (5%) (используемой также для анализа хлорорганических пестицидов). Для этого необходимо предварительно определить времена удерживания гербицидов на альтернативной колонке аналогично тому, как это делалось на основной.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка результатов измерений
Содержание симм-триазиновых гербицидов в анализируемой пробе морской воды находят по формуле:
С S V
ст х 1
С = ---------,
х S V
ст 2
где:
С - концентрация вещества в пробе, мкг/л;
х
С - концентрация соответствующего гербицида в стандартном растворе,
ст
мкг/мл;
S - площадь пика определяемого вещества на хроматограмме пробы морской
х
воды, равная произведению высоты пика на его ширину при h / 2, кв. см;
S - площадь пика соответствующего гербицида на хроматограмме
ст
стандартного раствора, кв. см;
V - объем экстракта после концентрирования, мл;
1
V - объем пробы морской воды, взятой для анализа, л.
2
8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.89 (табл. 44), настоящая методика определения симм-триазиновых гербицидов в морской воде допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 44
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МВИ
-------------+-----------+----------------+------------+-------------------
Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте:
Федеральное