- Законы
- Кодексы
- Форум
Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92
РАСТВОРЕННЫЙ КИСЛОРОД В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА <*>
--------------------------------
<*> Настоящая методика метрологически не аттестована.
1. Сущность метода
В присутствии сероводорода описанный выше иодометрический метод определения кислорода дает значительные погрешности вследствие того, что присутствующий сероводород вступает во взаимодействие с иодом. Поэтому результаты получаются заниженные, а иногда анализ показывает полное отсутствие кислорода, когда в действительности последний еще в определимом количестве находится в воде.
Поэтому при определении растворенного кислорода в присутствии
сероводорода вводится дополнительная операция, исключающая влияние
сероводорода на результат определения: переводят сероводород и другие
восстановленные формы серы, которые могут присутствовать в воде, в
сульфидно-хлорную двойную соль ртути HgCl , 2HgS, которая не вступает во
2
взаимодействие с иодом и присутствие которой не влияет на результаты
определения [1, 2]. Пробу воды для определения кислорода предварительно
обрабатывают раствором хлорной ртути. При этом происходит следующая
реакция:
3HgCl + 2H S -> HgCl х 2HgS + 4HCl.
2 2 2
Одновременно со свободным сероводородом при обработке пробы воды хлорной ртутью удаляются и другие восстановленные формы серы, также мешающие точному определению растворенного кислорода, например соли серноватистой кислоты, присутствующие в содержащей свободный сероводород морской воде:
2R S O + 3HgCl + 2H O -> 2R SO + 4HCl + HgCl х HgS.
2 2 3 2 2 2 4 2
Хлорная ртуть должна вводиться в исследуемую пробу морской воды в избыточном по отношению к растворенному в воде сероводороду количестве. В противном случае образуется сернистая ртуть HgS, не связанная в комплекс с хлорной ртутью. Сернистая ртуть, реагируя со свободным иодом:
HgS + I -> HgI + S,
2 2
обусловливает заниженные результаты определения растворенного кислорода. Избыток же хлорной ртути, вводимой в пробу, дальнейшему ходу реакций при определении кислорода не мешает. Хлорная ртуть, оставшаяся в избытке после связывания сероводорода и других сернистых соединений, будет вступать в дальнейшем в реакцию с иодистым калием, который при определении кислорода вводится в избытке в пробу при фиксации кислорода. Вначале образуется иодная ртуть:
HgCl + 2KI = HgI + 2KCl.
2 2
Иодная ртуть реагирует с избытком иодистого калия с образованием комплексной соли:
HgI + 2KI = K (HgI ).
2 2 4
Комплексное соединение иодной ртути и калия не мешает определению кислорода.
После осаждения сероводорода в виде двойной соли ртути проба обрабатывается, как описано при определении кислорода, в бессероводородной воде.
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
При определении растворенного кислорода в присутствии сероводорода необходимы все те приборы, посуда и реактивы, которые применяются при определении кислорода в воде, не содержащей сероводород (см. п. "Растворенный кислород"), и кроме того:
ртуть хлорная любой квалификации;
натрий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4233.
3. Отбор проб, осаждение сероводорода и фиксация кислорода
Перед отбором пробы и дальнейшей ее обработкой для осаждения сероводорода необходимо убедиться в его наличии в исследуемой пробе путем качественной реакции на сероводород.
Качественная реакция на сероводород производится при помощи свинцовой бумажки, которая при смачивании водой, содержащей сероводород, темнеет, принимая окраску в зависимости от количества сероводорода от желтой до бурой и черной.
Убедившись в наличии сероводорода, приступают к отбору пробы и дальнейшей ее обработке.
Проба отбирается как можно быстрее после подъема батометра, тотчас же после взятия пробы для определения pH. Склянку темного стекла предварительно дважды ополаскивают небольшим количеством воды из батометра и затем через резиновый шланг заполняют водой, как описано в гл. "Растворенный кислород", и тотчас же прибавляют 1 мл раствора хлорной ртути. Приливая раствор соли ртути, пипетку опускают на 1/3 высоты склянки.
После прибавления раствора хлорной ртути склянку закрывают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха, затем склянку энергично полукруговыми движениями кисти руки переворачивают для перемешивания раствора соли ртути с водой.
После перемешивания склянку осторожно открывают и тотчас же последовательно приливают в нее по 1 мл раствора соли марганца и щелочного раствора иодистого калия, как это описано в гл. "Растворенный кислород". После приливания реактивов для фиксации кислорода склянку вновь закрывают пробкой и, придерживая последнюю, энергично перемешивают пробу с реактивами. Плотно закрытые склянки с пробами отстаиваются в темном месте. После того как осадок отстоялся и будет занимать не более половины высоты склянки, приступают к дальнейшей обработке пробы.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
Все растворы реактивов готовят так же, как указано в гл. "Растворенный кислород".
Кроме того, готовят раствор хлорной ртути в хлористом натрии. Для этого растворяют 0,25 г хлорной ртути и 20 г хлористого натрия в 100 мл дистиллированной воды.
Хлористый натрий понижает растворимость кислорода воздуха в растворе хлорной ртути, что уменьшает возможность внесения в пробу кислорода с реактивом. Кроме того, большая плотность вводимого в пробу воды раствора хлорной ртути обеспечивает лучшее перемешивание и распределение прибавленного реактива во всем объеме пробы.
4.2. Меры предосторожности при работе с растворами хлорной ртути
Хлорная ртуть HgCl (сулема) относится к сильно ядовитым веществам
2
(0,2 - 0,4 г являются смертельной дозой!). Это требует особого внимания к
хранению сулемы и осторожности в обращении с ее растворами. Пипетка,
применяемая для раствора хлорной ртути, обязательно должна быть снабжена
грушей (резиновый баллончик). Набирать в пипетку раствор хлорной ртути ртом
категорически запрещается.
Кристаллическая хлорная ртуть и ее растворы не должны храниться с другими реактивами. В береговой лаборатории эти препараты хранятся в сейфе; в судовой - в особом ящике лабораторного стола под замком.
Оставлять препараты хлорной ртути после работы на столах с общими реактивами или в незапертом ящике категорически воспрещается. На склянках с хлорной ртутью и с ее растворами должна быть особая этикетка с четкой надписью тушью "Яд".
5. Проведение анализа
Дальнейшая обработка проб производится, как в случае определения кислорода в пробах, не содержащих сероводород. Так как в пробах, содержащих сероводород, концентрация кислорода обычно невелика, то крахмал рекомендуется добавлять непосредственно перед началом титрования.
Оставлять пробы не оттитрованными более трех часов не рекомендуется.
6. Обработка результатов анализа
Вычисление результатов определения кислорода в присутствии сероводорода производится так же, как при обычных определениях, с той лишь разницей, что из объема склянки вычитается объем не только прибавленных для фиксации реактивов, но и объем прибавленного раствора хлорной ртути. Форма записи результатов определения остается такой же, как и при обычном определении кислорода, но в примечаниях должна быть оговорка: "проба содержит сероводород".
7. Требования к квалификации аналитика
Определение растворенного в воде кислорода может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.
8. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 100 проб требуется 22 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 7,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 5,8 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 150 - 153.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 63 - 66.
СЕРОВОДОРОД
Сероводород и сернистые соединения, сульфиды и другие восстановленные формы серы не являются типичными и постоянными компонентами морских вод.
Однако при определенных условиях сероводород и сульфиды могут накапливаться в глубоких слоях моря в значительных количествах. Области с достаточно высоким содержанием сероводорода могут временами образовываться даже на небольших глубинах. Но и временное накопление сероводорода в море нежелательно, так как его появление вызывает гибель морской фауны. Вместе с тем присутствие сероводорода в морской воде служит характерным показателем определенных гидрологических условий, а также интенсивного потребления растворенного кислорода и наличия большого количества легко окисляющихся веществ различного происхождения.
Основным источником возникновения сероводорода в море служит биохимическое восстановление растворенных сульфатов (процесс десульфатации). Десульфатация в море вызывается жизнедеятельностью особого вида анаэробных десульфатирующих бактерий, которые восстанавливают сульфаты в сульфиды, последние же разлагаются растворенной угольной кислотой до сероводорода.
Схематически этот процесс можно представить следующим образом:
бактерии
CaSO ----------> CaS,
4
CaS + H CO -> CaCO + H S.
2 3 3 2
В действительности указанный процесс протекает более сложно, и в сероводородной зоне присутствует не только свободный сероводород, но и другие формы продуктов восстановления сульфатов (сульфиды, гидросульфиты, гипосульфиты и др.).
В гидрохимической практике содержание восстановленных форм соединений серы принято выражать в эквиваленте сероводорода. Лишь в особых специально поставленных исследованиях различные восстановленные формы серы определяются раздельно. Эти определения здесь не рассматриваются.
Вторым источником возникновения сероводорода в море служит анаэробный распад богатых серой белковых органических остатков отмерших организмов. Содержащие серу белки, распадаясь в присутствии достаточного количества растворенного кислорода, окисляются, и содержащаяся в них сера переходит в сульфат-ион. В анаэробных условиях распад серосодержащих белковых веществ ведет к образованию минеральных форм серы, т.е. сероводорода и сульфидов.
Случаи временного возникновения анаэробных условий и связанного с ними накопления сероводорода наблюдаются в Балтийском и Азовском морях, а также в некоторых губах и заливах других морей.
Классическим примером морского бассейна, зараженного сероводородом, является Черное море, где лишь верхний сравнительно тонкий поверхностный слой свободен от сероводорода.
Возникающие в анаэробных условиях сероводород и сульфиды легко окисляются при поступлении растворенного кислорода, например при ветровом перемешивании верхних, хорошо аэрированных слоев воды с глубинными водами, зараженными сероводородом.
Поскольку даже временное накопление сероводорода и сернистых соединений в море имеет существенное значение как показатель загрязнения вод и возможности возникновения заморов морской фауны, наблюдения за его появлением совершенно необходимы при изучении гидрохимического режима моря.
1. Объемно-аналитический метод <*>
--------------------------------
<*> Настоящая методика метрологически не аттестована.
1.1. Сущность метода анализа
Сероводород присутствует в морской воде в виде растворенной,
слабодиссоциированной сероводородной кислоты H S, а также в виде
2
_ 2-
гидросульфидного HS и сульфидного S ионов.
До настоящего времени вопрос о равновесии системы сероводорода и о формах сероводорода в морской воде исследован далеко не достаточно.
Используемый в настоящее время в практике морских исследований метод определения растворенного сероводорода в действительности позволяет определить суммарное содержание сернистых соединений (восстановленные формы серы), выражаемое в эквиваленте сероводорода [1, 2].
Метод количественного определения сероводорода основан на реакции окисления его иодом:
2- 0 _
S + I -> S + 2I . (1)
2
2- 0
При этом S окисляется до свободной S , а свободный иод переходит в
_
ион I . Количественно эта реакция протекает лишь в кислой среде. В морской
2-
воде, обладающей слабощелочной реакцией, окисление иодом S может идти
дальше до образования сульфатного иона:
2- 0 _ 2- _
S + 4I + 8OH -> SO + 8I + 4H O.
2 4 2
Расход иода при этом окажется выше, чем необходимо для окисления
растворенного сероводорода. Чтобы избежать этих ошибок, определение
_ 2-
сероводорода ведут в кислой среде. При подкислении ионы HS и S переходят
в H S, и, таким образом, в подкисленной пробе весь содержащийся в морской
2
воде сероводород будет находиться в виде слабодиссоциированной
сероводородной кислоты H S.
2
Для определения сероводорода к точно отмеренному раствору иода известной концентрации, подкисленному соляной кислотой, прибавляют определенное количество исследуемой морской воды. Раствор иода берется в избытке по отношению к ожидаемому содержанию сероводорода. Количество иода, израсходованного на окисление сероводорода, может быть легко определено по разности путем обратного титрования оставшегося иода раствором гипосульфита. Разница между количеством раствора гипосульфита, соответствующим всему количеству взятого для анализа иода, и количеством этого же раствора, затраченным на титрование избытка иода в пробе морской воды, будет эквивалентна содержанию сероводорода в исследуемой пробе.
Реакции между сероводородом и иодом и между иодом и гипосульфитом можно представить следующими уравнениями:
H S + I -> 2HI + S, (2)
2 2
I + 2Na S O -> Na S O + 2NaI. (3)
2 2 2 3 2 4 6
В описываемом методе ошибки обусловлены следующими факторами: во-первых, растворы иода обладают значительной степенью летучести, их не следует оставлять открытыми на воздухе, а необходимо консервировать. Летучесть раствора иода снижают добавлением в него избытка иодида. При этом образуется трииодид-ион.
_ 0 <- _
I + I -> I .
2 3
Такие растворы уже значительно менее летучи. Если титрование происходит при температуре ниже 25 °C и содержание иодида в растворе иода составляет примерно 4%, то потеря иода в таких условиях ничтожно мала.
Во-вторых, иодиды в кислой среде окисляются кислородом воздуха:
_ 0 + 0
4I + O + 4H -> 2I + 2H O.
2 2 2
Для того чтобы избежать этой ошибки, следует, по возможности, подкислять раствор иода, содержащий иодистый калий, непосредственно перед самым определением сероводорода и держать раствор в атмосфере углекислого газа.
1.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
бюретка для титрования по ГОСТ 20292;
пипетки 2-го класса точности на 1; 2; 5 и 10 мл по ГОСТ 20292;
колбы мерные 2-го класса точности на 200 и 250 мл по ГОСТ 1770;
колбы конические на 500 мл по ГОСТ 10394;
трубки стеклянные по ТУ 25-11-1045;
трубки резиновые по ГОСТ 5496;
склянки на 500 - 2000 мл по ТУ 6-19-6;
баллон со сжатой углекислотой с редукционным вентилем (возможно использование других источников углекислоты);
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
иод кристаллический, ч., по ГОСТ 4159;
натрий серноватистокислый, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
калий двухромовокислый, х.ч., по ГОСТ 4220;
калий иодноватокислый, х.ч., по ГОСТ 4202;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;
крахмал, ч., по ГОСТ 10163;
натрий углекислый кислый, ч.д.а., по ГОСТ 4201.
1.3. Отбор проб и фиксация растворенного сероводорода
Заблаговременно до подъема на борт батометров с водой, в которой предполагается произвести определение сероводорода, приступают к подготовке колб для взятия проб воды.
По числу батометров, из которых будут взяты пробы на определение сероводорода, мерные колбы заполняют углекислотой по одному из способов, описанных ниже. После заполнения колб углекислотой калиброванной пипеткой отмеривают в каждую колбу раствор иода в иодистом калии концентрацией 0,01 моль/л. Раствор иода добавляют в избыточном количестве по отношению к растворенному в морской воде сероводороду. Например, для глубинных вод Среднего и Южного Каспия обычно бывает достаточно 1 мл раствора иода, для черноморской воды на глубине до 1000 м - 5 мл, ниже 1000 м - 10 мл. Колбы закрывают пробками до наполнения их морской водой. Колбы с раствором иода следует оберегать от нагревания и солнечного света.
Пробы для определения сероводорода отбирают после взятия проб для определения pH и содержания кислорода. Для этого резиновый шланг батометра промывают содержащейся в нем водой. При этом стеклянную трубку поднимают кверху для того, чтобы вытеснить пузырьки воздуха, которые иногда пристают к стенкам трубки или задерживаются в месте присоединения резинового шланга к крану батометра. После этого, не закрывая крана батометра, шланг зажимают пальцами, а стеклянную трубку, которой шланг оканчивается, опускают в колбу с раствором иода, непосредственно перед этим открытую. По мере заполнения колбы водой трубку постепенно поднимают и одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая резиновый шланг пальцами; прекращают доступ воды, когда уровень точно достигнет метки на шейке колбы. В этот момент трубка наполнения должна быть выше черты мерной колбы. После заполнения колбу закрывают пробкой и переносят для дальнейшей обработки к титровальной установке. Жидкость в колбе должна сохранить желтый цвет иода; полное обесцвечивание жидкости по заполнении колбы указывает на недостаточное количество иода, взятого для определения. В этом случае проба должна быть взята повторно с большим количеством раствора иода в пробе.
1.4. Подготовка к анализу
1.4.1. Требования к посуде, применяемой в анализе
При определении сероводорода применяют тот же раствор гипосульфита (0,02 моль/л), что и при определении кислорода, поэтому следует пользоваться одной и той же бюреткой и титровальной установкой.
Для определения титра гипосульфита применяют ту же пипетку, что и при определении кислорода. Кроме того, необходимо иметь калиброванные пипетки для раствора иода. Мерные колбы используют с пришлифованными стеклянными или парафинированными корковыми пробками, свободно привязанными к каждой колбе. Колбы следует подобрать с приблизительно равными диаметрами шеек. Число колб зависит от числа проб морской воды, отбираемых одновременно для определения сероводорода. Все колбы должны быть пронумерованы.
1.4.2. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Раствор иода в иодистом калии концентрацией 0,01 моль/л готовят путем растворения 40 г химически чистого иодистого калия в 50 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 2,54 г чистого кристаллического иода. По растворении кристаллов иода общий объем раствора доводят дистиллированной водой до литра. Иодистый калий должен быть испытан на чистоту по методу, описанному в гл. "Растворенный кислород". Раствор иода хранят в склянке оранжевого стекла или оклеенной черной фотографической бумагой с хорошо притертой пробкой.
Применение склянок с резиновыми пробками для хранения раствора иода не допускается.
2. Раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л готовят, как описано в гл. "Растворенный кислород".
3. Стандартные растворы двухромовокислого или иодноватокислого калия применяют те же, что и при определении кислорода.
4. Иодистый калий (проверенный на чистоту, см. гл. "Растворенный кислород").
5. Раствор соляной кислоты (1:1) готовят смешением одного объема химически чистой концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19) с равным объемом дистиллированной воды (лить кислоту в воду, но не наоборот!).
6. Раствор крахмала применяют тот же, что и при определении кислорода.
7. Навески по 0,2 г бикарбоната натрия готовят заблаговременно взвешиванием 0,2 г соли на технических или ручных аптекарских весах и помещают в небольшие конвертики из кальки. Навески бикарбоната необходимы в том случае, если нет возможности пользоваться баллоном со сжатой углекислотой.
1.4.3. Определение поправки молярности раствора гипосульфита
Перед определением сероводорода находят поправочный коэффициент к концентрации 0,02 моль/л раствора гипосульфита и соотношению этого раствора с раствором иода (0,02 моль/л). Определение производят так же, как описано в гл. "Растворенный кислород". Результаты определения титра раствора гипосульфита со всеми поправками заносят в журнал.
1.4.4. Определение соотношения между раствором иода и раствором гипосульфита
Определение производят в тех же условиях, что и определение сероводорода в морской воде.
Мерную колбу (200 или 250 мл) заполняют углекислотой одним из двух следующих способов:
1. Если имеется баллон со сжатой газообразной углекислотой, то чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу наполняют в течение нескольких секунд углекислотой из баллона. Наполнение производят через стеклянную опущенную до дна колбы трубку, соединенную с редукционным вентилем баллона резиновым шлангом. Даже при слабой струе газа для наполнения колбы углекислотой достаточно нескольких секунд.
2. Если для заполнения колб углекислотой применяют навески бикарбоната натрия, то поступают следующим образом: в чистую, сполоснутую дистиллированной водой колбу добавляют 2 мл соляной кислоты (1:1), затем всыпают 0,2 г бикарбоната натрия. По растворении навески колба наполняется углекислотой, выделившейся при разложении бикарбоната натрия соляной кислотой.
После заполнения колбы углекислотой в нее добавляют 10 мл раствора иода (0,02 моль/л) и, если наполнение колбы углекислотой производилось из баллона, прибавляют 1 мл разведенной (1:1) соляной кислоты. Колбу тотчас закрывают пробкой. Промывалку, наполненную поверхностной бессероводородной морской водой, соединяют резиновым шлангом со стеклянной трубкой. Наклоняя промывалку с водой, заполняют шланг и трубку водой так, чтобы в них не оставалось пузырьков воздуха. Затем, придерживая резиновый шланг пальцами, опускают стеклянную трубку в колбу и, покачивая колбу, постепенно заполняют ее водой. По мере заполнения колбы стеклянную трубку поднимают, одновременно уменьшают скорость поступления воды, сжимая шланг пальцами, и осторожно доводят объем воды до метки колбы. Колбу после заполнения закрывают стеклянной пробкой и содержимое перемешивают перевертыванием колбы (придерживая пробку). Содержимое мерной колбы переливают в коническую колбу, и иод титруют гипосульфитом, как это описано в гл. "Растворенный кислород". При окислении сероводорода иодом выделяется тонкодисперсная сера, титруемая жидкость опалесцирует, принимает слегка желтоватую окраску, поэтому во избежание визуальных ошибок крахмал следует добавлять при отчетливом желтом цвете титруемой жидкости. В противном случае проба может быть легко перетитрована.
В конце титрования часть титруемого раствора переливают в мерную колбу, в которую наливалась бессероводородная морская вода. Мерную колбу ополаскивают раствором и снова сливают в титровальную колбу. Вновь посиневшую жидкость осторожно дотитровывают, после чего производят отсчет по шкале (m) бюретки и записывают в журнал (табл. 12).
ФОРМА ЖУРНАЛА ДЛЯ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ H S
2
Установка титра раствора гипосульфита: дата 05.01.89, время 11.00,
стандарт KIO . Молярная концентрация стандарта 0,02 моль/л. Объем пипетки
3
(марка) 10,00 мл; поправка 0,03; истинный объем 10,03. Расход гипосульфита
при установке титра на 10,03 мл стандарта - ...
Поправка раствора гипосульфита К = 0,985 Отсчеты Среднее значение
I. 10, 14 отсчет... 10,16
II. 10, 18 поправка... 0,02
исправленный
отсчет... 10,18
Определение соотношения растворов гипосульфита и иода Отсчет по бюретке m ...9,95 Поправка ДЕЛЬТА ...0,03 Исправленный отсчет n ...9,98
Таблица 12
----+-----T--------+-----T----+------+------+-----T------+---------+--------+-----T-----+-------------- ¦ N ¦N ¦ Дата и ¦Гори-¦N ¦Объем ¦V - d ¦Коэф-¦Отсчет¦Поправка ¦Исправ- ¦m - n¦ МК ¦МК х (m - n),¦ ¦п/п¦стан-¦ время ¦зонт,¦кол-¦колбы,¦ ¦фици-¦бюрет-¦на бюрет-¦ленный ¦ ¦ ¦ [H S], мл/л ¦ ¦ ¦ции ¦ ¦м ¦бы ¦ V ¦ ¦ент А¦ки n ¦ку ДЕЛЬТА¦отсчет n¦ ¦ ¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 1 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ +---+-----+--------+-----+----+------+------+-----+------+---------+--------+-----+-----+-------------+ ¦1 ¦26 ¦05.01.89¦1000 ¦ ¦250 ¦237,97¦0,929¦6,83 ¦+0,03 ¦6,86 ¦3,12 ¦0,915¦2,85 ¦ ¦ ¦ ¦9.00 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ----+-----+--------+-----+----+------+------+-----+------+---------+--------+-----+-----+--------------
Если титруемая жидкость не посинела после сливания раствора, которым ополаскивалась мерная колба, то это указывает на то, что проба перетитрована.
Всю операцию по определению отношения раствора иода и гипосульфита производят дважды. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать 0,05 - 0,1 мл.
1.5. Проведение анализа
Титрование проб следует производить непосредственно после взятия пробы. Длительное стояние проб ведет к потерям иода и дает значительные погрешности.
Для титрования пробу переливают из мерной колбы в коническую и титруют раствором гипосульфита, как это описано выше, при определении соотношения растворов иода и гипосульфита. Результат отсчета по шкале бюретки записывают в журнал (см. табл. 12).
1.6. Обработка результатов
Содержание сероводорода в морской воде принято выражать в миллилитрах
газообразного H S (приведенного к t = 0 °C и Р = 760 мм рт. ст.) в литре
2
воды.
Из уравнений реакции между иодом и сероводородом (2) и между иодом и гипосульфитом (3) следует, что 1 г/моль сероводорода соответствует 2 г/моль гипосульфита. Относительная молекулярная масса сероводорода равна 34,08, а масса 1 мл при 0 °C и 760 мм рт. ст. составляет 1,5393 мг. Исходя из этих соотношений, содержание сероводорода (мл/л) вычисляют по формуле:
34 (m - n) МК х 1000
[H S] = --------------------, (4)
2 2 (V - d) х 1,5393
где:
34 - приближенное значение относительной молекулярной массы сероводорода;
m - объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование иода при определении соотношения растворов иода и гипосульфита, мл;
n - объем раствора гипосульфита, затраченного на титрование пробы, мл;
М - молярная концентрация раствора гипосульфита;
К - поправочный коэффициент раствора гипосульфита;
V - объем колбы;
d - объем добавленных в колбу реактивов (раствора иода, соляной кислоты).
Если при определении всегда применяется раствор гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л, то формула (4) может быть упрощена. Поскольку
17 х 0,02 х 100
--------------- = 221,0,
1,5393
тогда:
221 (m - n) К
[H S] = -------------. (5)
2 V - d
Если для определения H S применяются одни и те же колбы и одно и то же
2
количество вводимых в колбу реактивов, целесообразно для каждой колбы вычислить коэффициент:
А = 221,0 / (V - d),
а значения коэффициента А для каждой серии колб свести в особую таблицу; тогда содержание сероводорода (мл/л) составит:
[H S] = А (m - n) К. (6)
2
Пример.
1. При определении титра гипосульфита найдено, что на 10,03 мл
(истинный объем пипетки) стандартного раствора иодата калия KIO
3
концентрацией 0,0033 моль/л израсходовано 10,18 мл раствора
гипосульфита. (Среднее из двух определений с учетом поправки бюретки: b =
1
= 10,14; b = 10,18; b = 10,16. Соответствующая поправка бюретки 0,02;
2 ср
тогда b = 10,18.) Тогда молярная концентрация раствора гипосульфита:
0,00333 х 10,03 х 6
М = ------------------- = 0,02 х 0,985,
10,18
где:
К = 0,985;
6 - стехиометрический коэффициент реакции.
2. При нахождении соотношения между растворами иода и гипосульфита взято 10,03 мл раствора иода и 2 мл раствора соляной кислоты. На титрование этого объема иода израсходовано 9,98 мл (с учетом поправки на калибрацию бюретки) раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л. Для определения применялась колба емкостью 250 мл.
3. При определении сероводорода в пробе взяты те же объемы иода и соляной кислоты. На титрование иода, оставшегося после окисления сероводорода, израсходовано 6,86 мл раствора гипосульфита концентрацией 0,02 моль/л (с учетом поправки на калибрацию бюретки).
4. Подставляя эти значения в формулу (5), находим:
221 х (9,98 - 6,86) х 0,985
--------------------------- = 2,85 (мл/л). (7)
250 - (10,03 + 2,0)
5. Если предварительно вычислено значение:
221
А = ------------------- = 0,929, (8)
250 - (10,03 + 2,0)
то содержание сероводорода составит:
0,929 (9,98 - 6,86) 0,985 = 2,85 (мл/л).
Очевидно, что вычисление по формуле (8) проще и занимает меньше времени, что имеет существенное значение при обработке результатов наблюдений в экспедиционных условиях - на борту судна.
Содержание сероводорода вычисляют с точностью до двух десятичных знаков. Результаты определений и вычислений заносят в журнал (см. табл. 12).
1.7. Требования к квалификации аналитика
Определения сероводорода может проводить техник или старший техник-химик, знакомый с основами объемного химического анализа.
1.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 100 проб требуется 22 чел.- ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на выполнение измерений - 7,5 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 5,8 чел.-ч.
2. Колориметрический метод <*>
--------------------------------
<*> Настоящая методика метрологически не аттестована.
2.1. Сущность метода анализа
Метод основан на реакции сульфид-ионов подкисленной пробы морской воды с N,N-диметил-n-фенилендиамином (диамином) в присутствии ионов железа (III) как катализатора. В процессе реакций окисления и замещения происходит количественное включение сульфидной серы в гетероцикл красителя - метиленового синего. Полученные окрашенные пробы колориметрируют относительно холостой пробы при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10-сантиметровых кюветах в зависимости от концентраций сероводорода [1, 3, 4].
2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
спектрофотометр, позволяющий производить измерения при длине волны 670 нм, по ТУ 3-3-1314;
или фотометр с фильтром, близким к 670 нм, по ТУ 3-3-748;
батометр пластмассовый или стеклянный ГР-18 по ТУ 25-04-2507;
пипетки автоматические по ГОСТ 20292;
цилиндры Несслера по ТУ 25-11-1023;
колба круглодонная одногорлая на 1 л по ГОСТ 10394;
колбы мерные на 0,5 и 1,0 л по ГОСТ 1770;
бюксы диаметром 50 - 80 мм по ГОСТ 7148;
плитка электрическая бытовая по ТУ 92-208;
пипетки с делениями по ГОСТ 20292;
N,N-диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., по ТУ 6-09-1903;
железо хлорное, ч.д.а., по ГОСТ 4147;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
натрий сернистый, ч.д.а., по ГОСТ 2053;
натрий серноватистокислый, ч.д.а., по СТ СЭВ 223;
калий иодноватокислый, х.ч., по ГОСТ 4202;
калий иодистый, х.ч., по ГОСТ 4232;
крахмал, ч., по ГОСТ 10163;
спирт изобутиловый, ч., по ГОСТ 6016;
спирт этиловый, х.ч., по ТУ 6-09-1710;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118;
азот газообразный, ос.ч., по ГОСТ 9293.
2.3. Отбор проб
Пробы морской воды на сероводород отбирают пластмассовым батометром сразу после отбора проб на кислород. Хранение проб не допускается.
2.4. Подготовка к анализу
2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
1. Раствор N,N-диметил-n-фенилендиамина готовят растворением 1 г реактива в 500 мл соляной кислоты концентрацией 6 моль/л.
2. Раствор соляной кислоты (6 моль/л) готовят разбавлением концентрированной соляной кислоты (37%, плотность 1,19 г/куб. см) равным объемом дистиллированной воды.
3. Раствор хлорного железа готовят растворением 8 г соли в соляной кислоте концентрацией 6 моль/л с последующим доведением объема до 500 мл.
4. Бескислородную воду получают кипячением в течение 30 мин. дистиллированной воды. В процессе кипячения через воду продувают газообразный азот. После охлаждения воду постоянно продувают азотом в течение всего времени, пока вода необходима для приготовления градуировочных растворов.
5. Раствор серной кислоты (1:4) готовят добавлением 1 объема кислоты к 4 объемам воды.
6. Основной раствор сульфида натрия готовят растворением навесок (0,750
г) Na S в бескислородной воде и доведением объема до 1000 мл в мерной
2
колбе. Полученный раствор содержит около 3,12 мкмоль/мл сульфид-иона. Перед
взвешиванием кристаллы сульфида натрия быстро промывают дистиллированной
водой, высушивают на фильтровальной бумаге и хранят в герметически закрытых
бюксах.
7. Рабочий раствор сульфида натрия с концентрацией около 0,156
2-
мкмоль/мл S готовят разбавлением 25 мл основного раствора сульфида натрия
бескислородной водой до 500 мл. Раствор устойчив 15 - 30 мин.
8. Раствор тиосульфата натрия концентрацией 0,02 моль/л готовят растворением 5 г тиосульфата натрия в 1000 мл дистиллированной воды. Для стабилизации раствора добавляют 5 мл изобутилового спирта.
9. Раствор иодата калия готовят растворением 1,1891 г соли, высушенной в течение часа при 180 °C, в 1000 мл дистиллированной воды.
10. Иодистый калий очищают от свободного иода промыванием соли спиртом до появления бесцветной порции спирта.
11. Раствор крахмала готовят растворением 1 г крахмала в 100 мл дистиллированной воды.
2.4.2. Стандартизация раствора тиосульфата натрия
Вследствие неустойчивости раствора тиосульфата натрия необходимо периодически определять поправочный коэффициент для его концентрации.
В коническую колбу после растворения 1 г иодида калия в 40 - 50 мл дистиллированной воды вносят 2 мл серной кислоты. Затем пипеткой прибавляют 15 мл раствора иодата калия концентрацией 0,02 моль/л, колбу закрывают, перемешивают и после выдерживания раствора в течение минуты приступают к титрованию. До появления светло-желтой окраски раствора титрование проводят без индикатора, затем прибавляют 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Опыт повторяют 2 - 3 раза.
Поправочный коэффициент для концентрации раствора тиосульфата натрия вычисляют по формуле:
К = а / b,
где:
а - истинный объем калиброванной пипетки;
b - истинный отсчет на калиброванной бюретке.
2.4.3. Стандартизация рабочего раствора сульфида натрия
Операция проводится в течение нескольких минут после приготовления рабочего раствора и одновременно с приготовлением градуировочных растворов для фотометрирования.
В шесть колб с притертыми пробками приливают по 10 мл дистиллированной воды и добавляют по 1 - 2 г иодида калия. В каждую колбу добавляют 10,00 мл раствора иодата и 1,0 мл серной кислоты. Затем в три колбы вносят по 50 мл рабочего раствора сульфида, а в остальные - по 50 мл дистиллированной воды. Выдерживают все колбы в прохладном месте, а затем титруют содержимое колб раствором тиосульфата, используя в качестве индикатора крахмал.
Расчет проводят по формуле:
221,40 х М (А - В)
------------------ = 10 х М (А - В),
22,14 х 0,02 х 50
где:
А - среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб без добавки сульфид-иона, мл;
В - среднее значение, полученное по результатам трех титрований проб с добавкой сульфид-иона, мл;
М - концентрация раствора тиосульфата, моль/л.
Расхождение между результатами трех титрований не должно превышать 0,05 мл.
2.4.4. Фотометрирование градуировочных растворов
Из рабочего раствора готовят серию градуировочных растворов. Для этого в мерные колбы на 100 мл добавляют следующие объемы рабочего раствора: 0; 4; 8; 12; 16; 20 мл, получая таким образом растворы с концентрациями сульфид-иона 0,0; 6,3; 12,5; 18,7; 25,0 и 31,2 мкмоль/л, в том случае, если рабочий раствор сульфид-иона имеет концентрацию точно 0,156 мкмоль/мл. Поэтому полученные концентрации градуировочных растворов должны быть скорректированы с учетом истинной концентрации рабочего раствора сульфид-иона, определенной титрованием.
Затем колбы заполняют бескислородной водой до отметки 100 мл. С помощью автоматической пипетки в каждую колбу вносят по 1 мл раствора диамина и хлорного железа и содержимое тщательно перемешивают. Через 60 мин. измеряют оптические плотности растворов относительно холостой пробы (бескислородная вода с реактивами) при длине волны 670 нм в 1-, 5- или 10-сантиметровых кюветах. По полученным результатам строят градуировочные графики для каждого вида кювет. Градуировочный график представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.
При анализе более высоких концентраций начиная с 40 - 50 мкмоль/л градуировочный график отклоняется от прямой. Точка отклонения графика от прямой зависит от качества раствора N,N-диметил-n-фенилендиамина.
2.5. Проведение анализа
Пробы на сероводород отбираются аналогично пробам на кислород. Сразу после отбора в пробы добавляют по 1 мл растворов диамина и хлорного железа - предпочтительно автоматическими пипетками. Закрывают склянки пробками и тщательно перемешивают растворы. Голубая окраска начинает проявляться через несколько минут, и к фотометрированию проб можно приступить через 30 мин. Однако, если пробы содержат высокие концентрации сероводорода, то для полного окрашивания необходимо 60 мин. Окраска устойчива по меньшей мере в течение 24 ч, ее интенсивность измеряют относительно дистиллированной воды (или, если необходимо при низких концентрациях сероводорода, относительно фона реактивов) при длине волны 670 нм, используя 1-, 5- или 10-сантиметровые кюветы.
Если пробы содержат более 100 мкмоль/л сероводорода, их следует разбавить перед анализом. При этом нужный объем пробы помещают в мерную колбу, содержащую бескислородную воду. Носик пипетки следует погрузить ниже поверхности воды. Затем объем доводят до метки бескислородной водой. Вводят необходимые реактивы и пробу тщательно перемешивают. При расчете результатов анализа необходимо учесть фактор разбавления.
Иногда может возникнуть необходимость компенсировать оптическую плотность применяемых реактивов. Фон реактивов получают, добавляя их к фильтрованной поверхностной морской воде и измеряя оптическую плотность относительно той же морской воды без реактивов. Полученные значения не должны превышать 0,5 в 10-сантиметровой кювете (желательно, чтобы они были ниже 0,25). Обычно фон реактивов незначителен, даже если используют окрашенный раствор диамина.
Примечание. Трудно приготовить стандартный раствор сульфида с достаточной степенью точности. Таким образом, в анализе появляется систематическая ошибка. В описываемом методе эта ошибка ниже 2%.
2.6. Обработка результатов
Для рутинного анализа используют калибровочный фактор. Для этого с помощью градуировочного графика по измеренному значению оптической плотности (например, 0,500) находят соответствующее значение концентрации (например, 20,2 мкмоль/л) и рассчитывают фактор F для данной кюветы, которую затем используют для измерений:
20,2
F = -----, т.е. F = 40,4.
0,500
Затем получают концентрацию в пробе (мкмоль/л), умножая оптическую плотность пробы на значение F.
Примечание. Трудно достать реактив диамина, который был бы в большей или меньшей степени окрашен. Однако это не влияет на результаты. Исследования, проведенные с коричневым реактивом диамина годичной давности, дали результаты, лишь незначительно отличающиеся от полученных со свежеприготовленным раствором диамина.
2.7. Требования к квалификации аналитика
Анализ может выполнять химик-аналитик, знакомый с основами объемного химического анализа и с правилами эксплуатации приборов, применяемых в данной методике.
2.8. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 100 проб требуется 22,2 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,5 чел.-ч;
на подготовку посуды - 3,2 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 3,5 чел.-ч;
на подготовку спектрофотометра к работе - 1 чел.-ч;
на выполнение измерений - 10 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 2 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 153 - 163.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 54 - 63.
3. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 11 - 16.
4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Verlag Chemie, Weinheim, 1983, p. 73 - 80.
ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ БИОГЕННЫХ ВЕЩЕСТВ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Биогенные вещества (фосфаты, нитраты, нитриты, аммонийный азот, кремний) являются важнейшими ингредиентами природных вод. В устьевых областях рек в большинстве случаев наблюдаются повышенные концентрации этих веществ, что вызывает интенсивное развитие фитопланктона.
Для определения биогенных веществ в природных водах применяют фотометрические методы [1, 2]. Практика показывает, что при анализе распресненных вод морских устьевых областей рек с высоким содержанием взвешенных частиц минерального и органического происхождения удовлетворительной воспроизводимости результатов определения биогенных веществ можно достигнуть только при условии предварительного фильтрования проб для отделения взвеси. В открытых частях эпиконтинентальных морей, где содержание взвешенных частиц незначительно, фильтрование проб можно не производить.
1. Средства измерения, оборудование, материалы и реактивы
1.1. При определении фосфатов и общего фосфора в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью до 7+ применяются средства измерения, оборудование и материалы, указанные в [1] и [2].
1.2. При определении кремния и аммонийного азота в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью выше 7+ применяются средства измерения, оборудование и материалы, указанные в [1].
2. Отбор проб
Пробы воды отбирают металлическими батометрами БМ-48 и сразу же фильтруют через ядерный или мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм с применением фильтровальной установки любого типа, например так, как указано в [1] в п. "Определение хлорофилла и феофитина". Прозрачные пробы не фильтруют. Пробы воды не консервируют, анализ необходимо производить по возможности сразу после отбора. Допускаемые сроки хранения проб указаны в [1].
3. Подготовка к анализу и проведение анализа
3.1. Подготовительные операции и ход определения фосфатов и общего фосфора в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью до 7+ производятся так, как указано в [1] и [2].
3.2. Подготовительные операции и определение кремния и аммонийного азота в распресненных водах любой солености, а также нитритов и нитратов в водах с соленостью выше 7+ производятся так, как указано в [1].
4. Общие требования к обеспечению точности определений
При определении низких концентраций фосфатов и нитритов рекомендуется применять кюветы длиной 100 мм. Лучшие результаты могут быть достигнуты при применении спектрофотометра (типа СФ-4А, СФ-16, СФ-26, СФ-46, "Спекол" и др.). В судовых условиях удобнее пользоваться фотоэлектроколориметрами с цифровой шкалой (ФЭК, КФК) или спектрофометром "Спекол". Работать с кюветами меньшей длины можно, начиная с концентраций фосфатов выше 10 мкг/л, нитритов (и соответственно нитратов) - выше 4,9 мкг/л.
Несоблюдение указанных требований приводит к резкому ухудшению точности определений.
Кроме того, как указано выше, пробы распресненных вод, отобранных в устьевых областях рек, должны быть предварительно отфильтрованы для отделения взвеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 208 с.
2. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 540 с.
ФОСФАТЫ
Фосфор относится к числу физиологически важных элементов, необходимых водорослям для построения клетки. Его содержание в морских водах является определяющим фактором их продуктивности. В ряде случаев чрезмерно высокие концентрации фосфора в морской воде могут служить показателем их загрязненности коммунально-бытовыми сточными водами.
Наиболее чувствительным методом определения фосфора в виде фосфата является колориметрический метод, основанный на образовании молибденовой гетерополисини. Этот метод широко применяется в различных областях науки и, в частности, в гидрохимии. Из форм неорганического фосфора, существующих в морской воде, данным методом можно определить лишь фосфор, входящий в состав солей ортофосфорной кислоты.
1. Сущность метода анализа
Хотя особенности химической реакции, положенной в основу метода, не вполне изучены, выполнение анализа не является сложным: раствор молибдата добавляют к фосфату при определенных кислотных условиях, при которых образуется желтая фосфорно-молибденовая гетерополикислота, восстанавливаемая затем до гетерополисини. В качестве восстановителей применяют двуххлористое олово, аскорбиновую кислоту, гидразинсульфат и другие соединения.
В химической океанографии ранее в качестве восстановителя
использовалось двуххлористое олово. Методы с применением SnCl наиболее
2
чувствительны, но требуют измерения оптической плотности растворов только
через строго определенное время после прибавления этого реактива вследствие
неустойчивости окраски. На развитие и устойчивость окраски в данном случае
большое влияние оказывает температура и соленость исследуемой пробы морской
воды. Все это создает дополнительные трудности при ее анализе.
В настоящее время по рекомендации Международного совета по изучению морей во многих странах для определения фосфора применяется метод Морфи и Райли [5] с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Окраска водных растворов восстановленных гетерополикислот при применении этого реагента несколько слабее, чем в случае восстановления двуххлористым оловом, однако они устойчивы в течение длительного времени и, кроме того, практически не зависят от температуры и солености морской воды. Для ускорения реакции в качестве катализатора применяется антимонилтартрат калия (калий сурьмяновиннокислый).
В основу настоящей прописи положен модифицированный метод Морфи и Райли [1 - 4].
При изучении баланса фосфора в море, а также при анализе проб морской воды с заметной взвесью пробы необходимо отфильтровать так, как это описано в гл. "Общий фосфор".
2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 100 мм;
штатив химический с зажимами по ТУ 79 РСФСР 265;
набор сит на 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00 м по ТУ 25-06-1250;
шланг полиэтиленовый или полихлорвиниловый, внутренний диаметр 4 - 6 мм по ТУ 64-2-253;
колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 1 л по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 100 мл (для приготовления рабочего
стандартного раствора KH PO ) по ГОСТ 1770;
2 4
ионообменная колонка (длина 60 см, внутренний диаметр 16 мм);
микробюретка на 2 - 5 мл по ГОСТ 20292;
пипетки градуированные на 1; 5 мл по ГОСТ 20292;
цилиндры мерные на 250; 500 мл по ГОСТ 1770;
стакан термостойкий на 500 мл по ГОСТ 25336;
склянки для реактивов на 250; 500 и 1000 мл по ТУ 25-11-1058;
калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч., по ГОСТ 4198;
аммоний молибденовокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3765;
кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204;
калий сурьмяновиннокислый, ч., по ТУ 6-09-803;
кислота аскорбиновая фарм. по ГФ Х, ст. 6;
катионит КУ-2 по ГОСТ 20298 (или другой равноценный);
анионит ЭДЭ-10п по ГОСТ 13504 (или другой равноценный).
3. Отбор проб
Склянку для отбора проб заполняют морской водой из батометра после двухкратного ополаскивания этой водой склянки и пробки. Номер проб (склянок) записывают в журнал. Склянки переносят в лабораторию и воду оставляют стоять некоторое время для приобретения комнатной температуры.
Анализ проб должен производиться не позднее шести часов после отбора, так как при более длительном хранении возможен распад органического вещества планктона и переход органического фосфора в минеральный, что может вызвать значительные погрешности.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Для получения очищенной воды последовательно пропускают дистиллированную воду через две колонки, наполненные смолами КУ-2 и ЭДЭ-10п. Подготовка ионообменных колонок производится так же, как при определении в морской воде общей растворенной ртути.
4.1.2. Все реактивы, основной и рабочий стандартные растворы готовятся на очищенной воде. При этом применяется вода, полученная ионообменным способом в день приготовления растворов.
4.1.3. Раствор аммония молибденовокислого готовят растворением 15 г соли в 500 мл очищенной воды. Раствор хранят в темной склянке.
4.1.4. Раствор серной кислоты готовят растворением 140 мл серной кислоты концентрацией 18 моль/л (плотность 1,84) в 900 мл очищенной воды.
4.1.5. Для приготовления раствора калия сурьмяновиннокислого навеску 0,34 г растворяют в 250 мл очищенной воды.
4.1.6. Раствор аскорбиновой кислоты готовят растворением 13,5 г препарата в 250 мл очищенной воды <*>. Хранить в темной склянке в темноте. Раствор устойчив не менее двух недель при хранении при комнатной температуре и до месяца при хранении в холодильнике.
--------------------------------
<*> Нельзя пользоваться препаратом аскорбиновой кислоты, приобретенным в аптеке, так как он нередко содержит сахар или глюкозу.
4.1.7. Смешанный реактив готовят, сливая в один сосуд 100 мл раствора молибдата аммония, 250 мл раствора серной кислоты и 50 мл раствора калия сурьмяновиннокислого. Смесь тщательно перемешивают. Реактив устойчив в течение 2 - 3 мес.
4.2. Определение поправки на загрязненность реактивов
Каждый раз после приготовления свежих растворов реактивов необходимо определить их загрязненность фосфором. Для этого измеряют оптическую плотность очищенной воды с реактивами относительно очищенной воды без реактивов. Находят измеренное значение оптической плотности на градуировочном графике и получают значение, характеризующее загрязненность реактивов (мкг/л). Градуировочный график должен быть построен по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на очищенной воде <**>.
--------------------------------
Градуировочный график, построенный по результатам измерения оптических плотностей стандартных растворов, приготовленных на не очищенной от фосфора воде, для этой цели не пригоден.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Пробу воды наливают в цилиндр Несслера до метки (50 мл). Цилиндр и пробу к нему предварительно дважды ополаскивают исследуемой морской водой. В каждый цилиндр к исследуемой пробе прибавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин. измеряют их оптическую плотность в кюветах длиной 100 мм на спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре, наиболее близком к этой длине волны (например, для ФЭК-60 светофильтр N 8), с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов. Следует иметь в виду, что окраска растворов устойчива не менее трех часов и, следовательно, после введения реактивов измерение оптических плотностей, если этого потребуют обстоятельства, можно производить не сразу.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения к 50 мл воды, на которой готовят стандартные растворы (т.е. очищенной или морской), добавляют 4 мл смешанного реактива и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Для приготовления основного стандартного раствора однозамещенного фосфата калия 0,548 г соли растворяют в мерной литровой колбе в очищенной воде. 1 мл этого раствора содержит 0,125 мг элементарного фосфора. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа. Раствор устойчив 2 - 3 мес.
Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфата калия готовят разведением 1 мл основного стандартного раствора очищенной водой в мерной колбе на 100 мл. Рабочий раствор готовится ежедневно перед анализом.
Градуировочные растворы готовят на очищенной или морской воде любой солености, но с небольшим содержанием фосфора. В цилиндры Несслера или мерные колбы на 50 мл отмеривают микробюреткой различные количества рабочего стандартного раствора и доводят до метки очищенной или морской водой. Для приготовления градуировочных растворов с концентрациями фосфора 5; 10; 25; 35 мкг/л и т.д. берут соответственно 0,2; 0,4; 1,0; 1,4 мл и т.д. рабочего раствора.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочный график строят на основании измерений оптических плотностей нескольких градуировочных растворов. Каждый раствор готовят параллельно не менее трех раз и используют средние значения оптической плотности. Для этого каждый градуировочный раствор обрабатывают так же, как пробу воды, и измеряют оптическую плотность относительно холостой пробы. Градуировочный график следует проверять не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов реактивов.
7. Обработка результатов
По измеренным значениям оптической плотности исследуемых проб морской воды с помощью градуировочного графика находят соответствующие значения концентрации фосфора (мкг/л). Для нахождения истинного содержания фосфора в пробе из найденного по градуировочному графику значения следует вычесть поправку на загрязненность реактивов.
8. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 (табл. 13), настоящая методика определения фосфатов допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 13
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
-----------------+-----------------+--------------+------------------------ ¦ Диапазон ¦ Показатель ¦ Показатель ¦Показатель погрешности ¦ ¦ концентраций ¦воспроизводимости¦ правильности ¦ МВИ, суммарная ¦ ¦фосфатов, мкг/л ¦ (эпсилон), % ¦ (ТЭТА), % ¦погрешность (ДЕЛЬТА), %¦ +----------------+-----------------+--------------+-----------------------+ ¦5 - 100 ¦2,15 ¦3,9 ¦4,6 ¦ -----------------+-----------------+--------------+------------------------
9. Требования к квалификации аналитика
Определение фосфатов может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.
10. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа фосфатов в 100 пробах требуется 20,9 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 2,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 4,2 чел.-ч;
на подготовку посуды и очищенной воды - 5,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 5,2 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 4,0 чел.-ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука, 1978, с. 165 - 171.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 66 - 71.
3. Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and Guides, N 12. UNESCO, 1983, p. 16 - 22.
4. Methods of seawater analysis/Grasshoff K. et al. (Eds.). Weinheim, Verlag Chemie, 1983, p. 125 - 187.
5. Morphy J. and Riley J.P. Modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Anal. Chim. Acta, 1962, v. 27, No 1, p. 31 - 36.
ОБЩИЙ ФОСФОР
Соединения фосфора относятся к физиологически важным компонентам химического состава морских вод, определяющим их продуктивность. Существует много форм фосфорных соединений в морской воде: ортофосфаты, детергенты, пестициды, эфиры фосфорной кислоты, полифосфаты, многочисленные органические производные и др. В последнее время их чрезмерная концентрация в ряде районов, главным образом, за счет коммунально-бытовых и сельскохозяйственных стоков вызывает бурный рост морских растений, разложение остатков которых приводит к повышенному потреблению кислорода. Поэтому в таких случаях соединения фосфора рассматривают как загрязняющие вещества.
Все известные методы определения общего фосфора основаны на окислении его соединений до растворимого ортофосфата с последующим анализом по известной методике Морфи и Райли [3]. Однако при использовании в качестве окислителя концентрированной серной кислоты соединения со связью P-C не разлагаются. Применяемое иногда для этих целей фотохимическое окисление требует специального оборудования (кварцевые сосуды, УФ-лампа), что затрудняет широкое его внедрение для проведения массовых анализов. Наиболее простой и чувствительный метод - окисление соединений фосфора с помощью надсернокислого калия [2] - описан в настоящем "Руководстве".
Следует отметить, что этим методом можно определить только общий фосфор, находящийся в составе соединений, растворимых в морской воде.
1. Сущность метода анализа
Фильтрованную пробу морской воды кипятят с надсернокислым калием и образовавшийся ион ортофосфата определяют известным способом [3] с помощью молибденовокислого аммония на спектрофотометре при длине волны 882 нм или на фотоэлектроколориметре с соответствующим светофильтром. С предложенными в методике концентрациями серной кислоты и молибдата аммония и при измерении оптической плотности через 5 мин. анализ можно проводить в присутствии арсенатов (голубой комплекс образуется только через час) и 10 мг/л кремния [3].
Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте:
Федеральное