Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства

Утверждаю
Заместитель Министра
сельского хозяйства
Российской Федерации
А.Г.ЕФРЕМОВ
10 марта 1992 года

В настоящих методических указаниях изложены методы отбора проб, подготовки их к анализам и определения тяжелых металлов (цинка, меди, свинца, кадмия и ртути) в пробах почв, продукции растениеводства и кормах.

Методические указания предназначены для использования в работе проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов и других учреждений, определяющих содержание тяжелых металлов в указанных объектах.

При переработке методических указаний учтены замечания Калининградской, Красноярской, Сумской, Херсонской, Хабаровской, областных и Эстонской республиканской станций химизации.

Методические указания подготовили: канд. хим. наук А.В. Кузнецов, канд. с.-х. наук А.П. Фесюн, канд. с.-х. наук С.Г. Самохвалов (ЦИНАО); канд. физ.-мат. наук Э.П. Махонько (НПО "Тайфун").

Первая редакция методических указаний утверждена заместителем Председателя Госагропрома СССР Г.А. Романенко 16.01.89.

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1. В последние годы уделяется особое внимание проблеме загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами (ТМ) и другими токсичными элементами.

В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения окружающей среды ряд тяжелых металлов и токсичных элементов включен в международные и отечественные списки загрязняющих веществ, подлежащих контролю.

По степени опасности химические элементы подразделяются на три класса (ГОСТ 17.4.1.02-83) [1]:

1 - вещества высокоопасные;

2 - вещества умеренноопасные;

3 - вещества малоопасные.

Таблица 1

ОТНЕСЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ПОПАДАЮЩИХ В ПОЧВУ ИЗ ВЫБРОСОВ, СБРОСОВ, ОТХОДОВ, К КЛАССАМ ОПАСНОСТИ

----------------+----------------------------------------------------------
¦Класс опасности¦                   Химическое вещество                   ¦
+---------------+---------------------------------------------------------+
¦1              ¦Мышьяк, кадмий, ртуть, селен, свинец, цинк, фтор,        ¦
¦               ¦бенз(а)пирен                                             ¦
¦2              ¦Бор, кобальт, никель, молибден, медь, сурьма, хром       ¦
¦3              ¦Барий, ванадий, вольфрам, марганец, стронций, ацетофенон ¦
----------------+----------------------------------------------------------

Класс опасности химических веществ устанавливается не менее чем по трем показателям в соответствии с Приложением 1.

1.2. Специалисты агрохимической службы, научно-исследовательских институтов, проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства и их филиалов, районных и межрайонных агрохимических лабораторий осуществляют систематический контроль за загрязнением почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства тяжелыми металлами в следующих случаях:

1.2.1. При использовании отходов промышленности и коммунального хозяйства в качестве средств химизации сельского хозяйства - известьсодержащие отходы, фосфогипс, осадки сточных вод, компосты из твердых бытовых отходов (ТБО).

1.2.2. При комплексной природоохранной оценке технологий использования средств химизации, в первую очередь при комплексном агрохимическом окультуривании полей.

1.2.3. При интенсивном загрязнении почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства выбросами промышленных отходов предприятий, определенном на основании данных инвентаризации источников загрязнения.

1.2.4. При использовании сточных вод, содержащих ТМ и другие токсичные примеси, для орошения сельскохозяйственных угодий.

1.3. Работы по контролю за использованием отходов сточных вод и загрязнением почв сельскохозяйственных угодий техногенными выбросами (п. 1.2.1 - 1.2.3) проводятся, как правило, по договорам с предприятиями, являющимися источниками загрязнения, а при проведении природоохранной оценки технологий использования средств химизации сельского хозяйства (п. 1.2.4) - по договорам с областными (краевыми, АССР) агропромышленными объединениями.

2. ПЛАНИРОВАНИЕ РАБОТ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДИЙ, ПРОДУКЦИЙ РАСТЕНИЕВОДСТВА И КОРМАХ

2.1. Работы по определению содержания ТМ в почвах, продукции растениеводства и кормах проводятся проектно-изыскательскими станциями химизации сельского хозяйства и их филиалами по программам, согласованным с республиканскими объединениями "Сельхозхимия", республиканскими и региональными научно-методическими центрами и областными (республиканскими, краевыми) агропромышленными объединениями.

Работа включается в производственно-финансовый план станции химизации и оплачивается в соответствии с утвержденными нормами выработки и расценками.

2.2. Для обоснованного планирования работ по выявлению и предотвращению накопления ТМ и других токсичных элементов в почве сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормах с целью безопасного и высокопроизводительного ведения сельскохозяйственного производства в условиях техногенного загрязнения проектно-изыскательские станции химизации должны располагать полной информацией о предприятиях - источниках загрязнения и используемых и планируемых к использованию в качестве средств химизации отходах.

2.3. В первую очередь обращается внимание на известь и гипссодержащие отходы (их смеси), отходы промышленности и коммунального хозяйства, используемые в качестве органических удобрений, отходы, применяемые как макро- и микроудобрения. При этом учитывается значимость каждого вида отхода для использования в условиях области (АССР, края, зоны обслуживания).

Проводится максимально возможный сбор информации о физических свойствах, химическом составе отходов, наличии токсичных элементов.

2.4. Планирование работ по изучению загрязнения почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства токсичными выбросами предприятий осуществляется на основании следующих показателей:

- зарегистрированных фактов загрязнения почв сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормов;

- снижения урожайности и ухудшения качества урожая сельскохозяйственных культур;

- изменения роста и развития растений;

- негативного влияния выбросов на состояние почвенного плодородия (физико-химические свойства почвы, воздействие на почвенную микрофлору и фауну и др.).

С этой целью проводится сбор информации о выбросах промышленных предприятий. Материалы по запросу областного (краевого, АССР) агропромышленного объединения получают на предприятиях - источниках загрязнения, областных (районных) санитарно-эпидемиологических станциях.

Возможно использование материалов областных (краевых, АССР) территориальных схем охраны природы (ТЕРСКОП), которые в настоящее время составлены для многих областей (материалы имеются в облисполкомах, санэпидемстанциях).

2.5. Проводится оценка существующих условий воздушного переноса промышленных выбросов за длительный период, для чего по данным местных метеостанций строится "роза ветров", а также за период вегетации растений.

Особое внимание уделяется предприятиям цветной и черной металлургии, энергетики, горнодобывающей и химической промышленности.

3. ОТБОР ПРОБ ПОЧВЫ И РАСТЕНИЙ ПРИ ОБЩИХ И ЛОКАЛЬНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЯХ

3.1. Общие положения

Термины и определения, используемые в методических указаниях, и их пояснения приведены в Приложении 2.

Отбор проб почвы и растений проводится в районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйственно-бытовых и транспортных источников загрязнения при контроле санитарно-гигиенического состояния с.-х. угодий и растительной продукции.

3.2. Аппаратура, материалы, реактивы:

- лопаты по ГОСТ 19596-74;

- ножи почвенные по ГОСТ 23707-79;

- ножи из полиэтилена или полистирола;

- буры почвенные;

- сита почвенные с диаметром отверстий 2 мм по ГОСТ 3584-73;

- ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;

- банки стеклянные широкогорлые с притертыми пробками вместимостью: 500, 800, 1000 куб. см;

- банки или коробки из пищевого полиэтилена, полистирола;

- шпатели металлические по ГОСТ 19126-79;

- шпатели пластмассовые по ГОСТ 19126-79;

- совки;

- бумага оберточная по ГОСТ 8273-75;

- клеенка медицинская;

- калька по ГОСТ 892-70;

- мешочки матерчатые;

- пакеты или пленка полиэтиленовая;

- коробки картонные;

- сушильный шкаф, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима 40 - 150 °С с погрешностью +/- 5 °С;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Инструменты, используемые при отборе проб, должны быть тщательно очищены от ржавчины. Не следует употреблять оцинкованные ведра, медные изделия, эмалированные тазы, окрашенные инструменты, содержащие тяжелые металлы.

Особого внимания заслуживает правильный выбор упаковочного материала для предотвращения загрязнения тяжелыми металлами проб, взятых в поле. Пробы почв помещают в мешочки из отбеленной хлопчатобумажной ткани. Мокрые пробы отбирают в полиэтиленовые мешочки и после доставки с поля незамедлительно сушат в проветриваемом помещении.

3.3. Отбор проб почвы

3.3.1. Отбор проб почвы проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенными в ГОСТ 17.4.3.01-83 [3], ГОСТ 17.4.4.02-84 [10], ГОСТ 28168-89 [46], а также в "Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий" [5] и "Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами" [6].

3.3.2. Образцы почв отбираются два раза в год: весной - после схода снега и осенью - во время уборки урожая. Для контроля загрязнения ТМ отбор проб почв проводят не менее 1 раза в 3 года.

3.3.3. В каждом хозяйстве обследуется 3 - 5 полей, занятых основными культурами. Размер пробной площадки при однородном почвенном покрове колеблется от 1 до 5 га, а при неоднородном почвенном покрове - от 0,5 до 1 га. С каждой из этих площадок отбирается не менее 1 объединенной пробы.

3.3.4. На пахотных почвах точечные пробы отбирают на глубину пахотного слоя, на сенокосах и пастбищах - на глубину до 25 см через интервалы 0 - 5, 5 - 10, 10 - 20 (25) см. Для контроля загрязнения легкомигрирующими веществами точечные пробы отбирают по генетическим горизонтам на всю глубину почвенного профиля [3]. При отборе проб под зерновыми и пропашными культурами, а также под виноградниками необходимо в равной мере захватить рядки и междурядья. В садах пробы отбирают примерно в 1 м от ствола дерева.

3.3.5. При отборе проб почвы сельскохозяйственных угодий с локальным загрязнением применяют систему концентрических окружностей, расположенных на определенных расстояниях от источника загрязнения в зависимости от площади загрязнения, указывая номера окружностей и азимут места отбора проб.

В направлении основного распространения загрязняющих веществ в соответствии с "розой ветров" систему концентрических окружностей продолжают в виде сегмента, размер которого зависит от степени распространения загрязнения.

Независимо от ветрового режима пробы почвы пахотного и подпахотного горизонтов отбирают по четном румбам в следующих точках: 1 - на ближайших от источников загрязнения сельхозугодьях (0,5 - 1,5 км);

2 - в 2 - 3 км от источника загрязнения;

3 - в 5 - 6 км от источника загрязнения.

При загрязнении обширной территории проводится отбор проб почв на расстоянии 5 - 30 км от источника загрязнения по оси переноса, обратной "розе ветров" (по доминирующему направлению разноса выброса): пробы отбирают на расстоянии 10, 20, 30 км от источника загрязнения.

Почвенные пробы необходимо брать на расстоянии 150 - 200 м от крупных автомагистралей и 50 м от проселочных дорог.

Объединенная проба составляется не менее чем из 5 точечных проб, взятых с пробной площадки, которая закладывается на расстоянии не менее 100 м от края поля. С краевых участков также могут быть отобраны объединенные пробы, но они будут характеризовать загрязнение почвы только краевых участков.

3.3.6. При отборе почвы буром объединенная проба составляется из 20 - 40 уколов, произведенных через равные промежутки по диагонали участка. При длине маршрутного хода более 500 и для ориентировки используются вешки.

При отборе проб почвы лопатой точки отбора располагаются по "конверту" (четыре точки в углах площадки и одна в центре). Вокруг каждой из пяти точек делается еще по четыре прикопки. Таким образом, объединенная проба составляется из 25 точечных проб.

3.3.7. Пробы почвы ссыпаются на крафт-бумагу или полиэтиленовую пленку, тщательно перемешиваются, квартуются 3 - 4 раза (измельченная вручную почва разравнивается на бумаге в виде квадрата, делится на четыре части, две противоположные части отбрасываются, две оставшиеся части перемешиваются).

Оставшаяся после квартования почва разравнивается на бумаге, условно делится на 6 квадратов, из центра которых берется примерно одинаковое количество почвы в полотняный (полиэтиленовый) мешочек или крафт-бумагу. Масса пробы должна быть около 1 кг. На каждую пробу должен быть заполнен "Паспорт обследуемого участка" в соответствии с Приложением 3. Данный паспорт является этикеткой пробы. Отобранные пробы в лаборатории необходимо пронумеровать и зарегистрировать в журнале, указав следующие данные: порядковый номер и место взятия пробы, рельеф местности, тип почвы, целевое назначение территории, вид загрязнения, дату отбора. Пробы хранят в коробках или пакетах, куда помещают ранее заполненную этикетку.

3.4. Отбор проб продукции растениеводства и кормов

Пробы растений отбирают на тех же участках, что и пробы почвы. Для получения объединенной пробы растений массой 0,5 - 1 кг натуральной влажности рекомендуется отбирать не менее 8 - 10 точечных проб.

Наземную часть травяного покрова срезают острым ножом или ножницами, не засоряя почвой, укладывают в полиэтиленовую пленку или крафт-бумагу, вкладывают этикетку (Приложение 4).

Если нижняя часть растения загрязнена почвой, то нужно срезать растения на 3 - 6 см выше поверхности почвы.

Объединенную пробу составляют из точечных проб, взятых из надземной части растений или раздельно - стеблей и листьев, плодов зерна, корнеплодов, клубнеплодов.

3.4.1. Отбор проб зерна.

Отбор точечных проб насыпного зерна из автомобилей проводится механическим пробоотборником или вручную щупом по ГОСТ 13586.3-83 [7].

Из автомобилей с длиной кузова до 3,5 м точечные пробы отбирают в 4-х точках по схеме А; с длиной кузова от 3,5 до 4,5 м - в 6-и точках по схеме Б; с длиной кузова от 4,5 м и более - в 8-и точках по схеме В. По всем схемам точечные пробы отбирают на расстоянии от 0,5 до 1 м от переднего и заднего бортов и на расстоянии 0,5 м от боковых бортов:

Схема А                   Схема Б                      Схема В
 х   х                   х   х   х                   х   х   х   х
 х   х                   х   х   х                   х   х   х   х

Механическим пробоотборником точечные пробы отбирают из насыпи зерна по всей ее глубине. Ручным щупом точечные пробы отбирают из верхнего и нижнего слоев, касаясь щупом дна. В автопоездах точечные пробы отбирают из каждого кузова (прицепа).

Общая масса точечных проб при отборе по схеме А должна быть не менее 1 кг, по схеме Б - не менее 1,5 кг, по схеме В - не менее 2 кг. Если общая масса будет больше указанной, то отбирают дополнительно точечные пробы в тех же точках в среднем слое насыпи.

Точечные пробы при погрузке (выгрузке) зерна в вагоны, суда, склады элеватора отбирают из струи перемещаемого зерна в местах перепада механическим пробоотборником или специальным ковшом путем пересечения струи через равные промежутки времени в течение всего периода перемещения партии. Периодичность отбора точечных проб устанавливают в зависимости от скорости перемещения, массы партии, а также состояния засоренности, с тем, чтобы обеспечить требования, указанные в таблице 2.

Таблица 2

ОТБОР ТОЧЕЧНЫХ ПРОБ ЗЕРНА ИЗ МЕШКОВ

-------------------+-------------------------------------------------------
¦ Количество мешков¦Объем выборки (количество мешков, из которых отбирают ¦
¦   в партии, шт.  ¦                   точечные пробы)                    ¦
+------------------+------------------------------------------------------+
¦До 10 включительно¦Из каждого второго мешка                              ¦
¦От 11 до 100      ¦Из 5 мешков плюс 5% от количества мешков в партии     ¦
¦включительно      ¦                                                      ¦
¦Свыше 100         ¦Из 10 мешков плюс 2,5% от количества мешков в партии  ¦
-------------------+-------------------------------------------------------

Масса одной точечной пробы должна быть не менее 100 г. Количество мешков, из которых должны быть отобраны точечные пробы, определяют в зависимости от величины партии.

Из зашитых мешков точечные пробы отбирают мешочным щупом в 3-х доступных точках мешка. Щуп вводят по направлению к средней части мешка желобком вниз, затем поворачивают его на 180° и вынимают. Образовавшееся отверстие заделывают крестообразными движениями острия щупа, сдвигая нити мешка. Общая масса точечных проб (объединенная проба) должна быть не менее 2 кг.

Объединенную пробу получают как совокупность точечных проб. Все точечные пробы ссыпают в чистую крепкую тару, исключающую изменение качества зерна. При использовании механического пробоотборника для отбора проб из автомобилей точечные пробы смешивают в процессе отбора проб и образуют объединенную пробу.

В тару с объединенной пробой зерна вкладывают этикетку с указанием:

- наименования хозяйства, района, области;

- наименования культуры;

- номера склада, вагона или названия судна;

- массы партии;

- даты отбора проб;

- массы пробы;

- подписи лица, отобравшего пробу.

При поступлении на элеватор нескольких однородных по качеству партий зерна, а также кукурузы в початках, из одного колхоза, совхоза в течение оперативных суток, формируют среднесуточную пробу путем выделения на делителе из объединенных проб, отобранных из каждого автомобиля (прицепа), части зерна из расчета 50 г на 1 т доставленного зерна.

Среднесуточную пробу формируют в чистой емкости, на которой должны быть указаны: наименование хозяйства, номер бригады, культура, сорт, дата.

Общая масса точечных проб, взятых из автомобиля, во всех случаях должна быть около 2 кг и полностью использоваться для формирования среднесуточной пробы.

Если масса объединенной или среднесуточной пробы превышает 2 кг, то выделение средней пробы из объединенной проводится на делителе, а при отсутствии делителя - вручную.

3.4.2. Отбор проб корнеплодов, клубнеплодов, картофеля.

Пробы клубнеплодов и корнеплодов отбирают из буртов, насыпей, куч, автомашин, прицепов, барж, хранилищ и т.д. [11].

Пробы отбираются от однородной партии. Однородная партия корма есть любое количество его одного сортотипа, заготовленного с одного поля, хранящегося в одинаковых условиях.

Точечные пробы отбирают по диагонали боковой поверхности бурта, насыпи, кучи или средней линии кузова автомашины, прицепа, вагона, баржи и т.д. через равные расстояния на глубину 20 - 30 см. Клубнеплоды и корнеплоды берут в трех точках подряд. Каждая точечная проба должна иметь массу около 1 кг. Точечные пробы помещают на брезент, соединяют и получают объединенную пробу.

Среднюю пробу массой около 1 кг для анализа выделяют из объединенной. Для этого объединенную пробу сортируют по величине на три группы: крупные, средние, мелкие. От каждой группы отбирают 20% клубне- или корнеплодов, объединяют их, упаковывают и отправляют в лабораторию.

3.4.3. Отбор проб травы и зеленой массы сельскохозяйственных культур.

Отбор проб травы и зеленой массы сельскохозяйственных культур проводится по ГОСТ 27262-87 [11]. Травы с пастбищ или сенокосных угодий отбирают на выделенных 8 - 10 учетных площадках размером 1 или 2 кв. м, располагая их по диагонали участка. Травостой скашивают (срезают) на высоте 3 - 5 см.

От зеленой массы, доставленной на фермы для непосредственного скармливания животным или для приготовления силоса, сенажа, искусственно высушенных кормов, точечные пробы берут вручную не менее чем из 10 разных мест порциями по 400 - 500 г.

Отобранные точечные пробы зеленой массы собирают на брезент, тщательно перемешивают и расстилают ровным слоем, получая таким образом объединенную пробу.

Из объединенной пробы зеленой массы отбирают среднюю пробу для анализа. Для составления средней пробы, масса которой должна быть 1,5 - 2 кг, траву берут порциями по 150 - 200 г из 10 различных мест.

3.4.4. Отбор проб грубых кормов (сено, солома).

Отбор проб грубых кормов (сено, солома) проводят по ГОСТ 27262-87 [11].

Точечные пробы из партии сена или соломы, хранящихся в скирдах, стогах отбирают по периметру скирды, стога на равных расстояниях друг от друга на высоте 1,0 - 1,5 м от поверхности земли со всех доступных сторон с глубины не менее 0,5 м. Из точечных проб составляют объединенную пробу массой 2 кг. Для этого точечные пробы сена складывают тонким слоем (3 - 4 см) на брезенте или пленке и осторожно перемешивают, не допуская ломки растений и образования трухи [11].

Из объединенной пробы сена отбирают среднюю пробу для анализа. Для этого не менее чем из 10 различных мест по всей площади и толщине слоя отбирают пучки сена массой 60 - 120 г.

Отобранную пробу (среднюю) массой около 1 кг упаковывают в плотную бумагу, бумажный или полиэтиленовый пакет, туда же помещают этикетку.

3.4.5. Отбор проб другой продукции растениеводства.

Методы отбора всех видов круп, бобовых, семян и т.д. аналогичны методам отбора проб зерна; яблоки, помидоры, баклажаны и т.п. отбираются по методам отбора корнеплодов. Из небольших партий продуктов (ягоды, зеленые культуры и т.п.) точечные пробы берутся в 4 - 5 местах. Объединенная проба по массе или объему должна быть в 3 раза больше массы или объема, необходимого для подготовки к анализам.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОБАХ ПОЧВЫ

4.1. Сущность метода

Определение тяжелых металлов в почве проводится методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной и беспламенной атомизацией. В настоящее время для отдельных элементов, в том числе меди, цинка, ртути, свинца и др. разработаны ПДК (Приложение 6).

В настоящих методических указаниях приводится также их фоновое содержание (Приложение 7). Таким образом, при контроле содержания ТМ в почвах возможно сравнить уровень загрязнения почв с естественным фоном. Как правило, при необходимости контроля за техногенным загрязнением почв ТМ, принято определять валовое содержание металла. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям состояния. Правильнее говорит о роли "подвижных" и "доступных" для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.

Подвижные формы металлов извлекаются различными экстрагентами в зависимости от типа исследуемых почв и свойств металла. В качестве экстрагентов используют кислоты, различные соли, буферные растворы, бидистиллированную воду.

    В  настоящих методических указаниях рекомендуется использовать 1 M ANO
                                                                          3
или 1 M  HCl  и  ацетатно-аммонийный  буферный раствор с pH 4,8. Экстракцию
проводят из отдельных навесок почв в двухкратной повторности.

4.2. Аппаратура, посуда, реактивы:

- атомно-абсорбционный спектрофотометр (ААС) с лампами полого катода типа С-115-IM (возможно использование других атомно-абсорбционных спектрофотометров, в т.ч. зарубежных);

- ацетилен технический по ГОСТ 5457-75 или пропан-бутан бытовой в баллоне;

- компрессор диафрагменный СИ-45;

- рН-метр или иономер с погрешностью измерений не более 0,5 рН марки рН-340 либо другой;

- встряхиватель механический;

- весы лабораторные 2-го класса точности с погрешностью взвешивания не более 0,01 г по ГОСТ 24104-80;

- весы лабораторные 3-го класса точности с погрешностью взвешивания не более 0,05 г по ГОСТ 24104-80;

- электроплитка с регулятором нагрева с закрытой спиралью типа ЭПШ 1-0,8/220 по ГОСТ 14919-83;

- бидистиллятор типа БД-2 по ТУ 25-11-1102-78;

- баня водяная;

- ротатор для перемешивания почвы с раствором;

- колбы мерные 2-го класса точности с пришлифованными пробками вместимостью 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74;

- воронки стеклянные диаметром 56, 75 куб. см по ГОСТ 25336-82;

- пипетки калиброванные с делениями по ГОСТ 20292-74 вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см;

- дозатор для отбора вытяжки 10 и 50 куб. см с погрешностью воспроизводимости не более 2% или бюретки 2-го класса точности вместимостью 10 - 25 куб. см по ГОСТ 20292-74;

- набор ареометров;

- банки стеклянные или пластмассовые вместимостью 300 - 500 куб. см с плотно закрывающимися крышками;

- стекла часовые диаметром 5 и 9 - 12 куб. см;

- палочки стеклянные оплавленные;

- стаканы химические вместимостью 200, 250, 500 и 1000 куб. см по ГОСТ 25336-82;

- фильтры обеззоленные "синяя или белая лента" диаметром 12,5 см;

- кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., плотность 1,42 г/куб. см;

- кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотность 1,84 г/куб. см;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотность 1,19 г/куб. см;

- водорода перекись по ГОСТ 10929-76, х.ч.;

- государственный стандартный образец состава раствора солей металлов ГСОРМ-7, ГСО 3391-86;

- аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., плотность 0,91 г/куб. см;

- медь азотнокислая 3-водная по ТУ 6-09-3757-74, х.ч.;

- медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, х.ч.;

- цинк гранулированный по ГОСТ 989-75, х.ч.;

- цинк сернокислый по ГОСТ 4174-77, х.ч.;

- вода дистиллированная или бидистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75, х.ч.;

- кадмия окись по ГОСТ 11120-75, о.с.ч.;

- кадмий сернокислый 8-водный по ГОСТ 4456-75, х.ч.;

- свинец металлический гранулированный по ТУ 6-09-3523-74, х.ч.;

- свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, ч.д.а.;

- свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67 (СТ СЭВ 263-76), х.ч.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

- фенолфталеин.

Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие мерные средства измерений, имеющие такие же или лучшие метрологические характеристики.

Допускается также применять импортное оборудование, посуду и реактивы с технологическими характеристиками не ниже отечественных аналогов.

4.3. Подготовка к выполнению анализа

4.3.1. Приготовление растворов.

Приготовление растворов необходимо проводить в вытяжном шкафу.

4.3.1.1. Соляная кислота концентрации 1 моль/куб. дм: 82,0 куб. см соляной кислоты плотностью 1,19 г/куб. см приливают в бидистиллированную воду и доводят объем до 1000 куб. см. Концентрацию приготовленной кислоты проверяют титрованием раствора едкого натра в присутствии фенолфталеина. Для анализа допустима молярность кислоты от 0,99 до 1,0 моль/куб. дм.

    4.3.1.2. Буферный раствор с рН = 4,8: для приготовления 1 куб. дм этого
раствора берут 108 куб. см 98%-ной уксусной кислоты (CH COOH)  и  75 куб. м
                                                       3
от  25%-ного  раствора  аммиака   (NH OH),  измеряют  ареометром  плотность
                                     4
уксусной кислоты и аммиака и по таблицам справочников находят  их  массовые
доли в весовых процентах. Если найденные значения массовых долей отличаются
от вышеуказанных, объемы реактивов, необходимые  для приготовления буферных
растворов, вычисляют по формуле:

                                     c  х d
                                      1    1
                             V  = V  -------,
                              2    3 c  х d
                                      2    2

    где:
    V  - искомый объем реактива, куб. см;
     2
    V  - необходимый объем реактива, куб. см;
     1
    c  - необходимая массовая доля вещества, вес., %;
     1
    c  - найденная массовая доля вещества, вес., %;
     2
    d  - плотность заданной массовой доли вещества, г/куб. см;
     1
    d  - плотность, соответствующая   найденной   массовой  доли  вещества,
     2
г/куб. см.
    Найденные  объемы уксусной кислоты и аммиака приливают к 500 - 600 куб.
см бидистиллированной воды и доводят до метки [26].
    4.3.1.3.  Приготовление   раствора 1 M  HNO : в  коническую  колбу   из
                                               3
термостойкого  стекла  вместимостью  1000  куб.  см  наливают  900  куб. см
бидистиллированной  воды  и  приливают  к  ней  62  куб. см азотной кислоты
плотностью 1,42  г/куб.  см,  осторожно помешивая раствор, доводят до метки
водой,  а  затем  полученный  раствор  охлаждают  до комнатной температуры.
Раствор хранят не более года.

4.3.1.4. Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 5 моль/куб. дм: в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 куб. см наливают 600 куб. см бидистиллированной воды, к которой осторожно приливают 310 куб. см азотной кислоты плотностью 1,42 г/куб. см и перемешивают, доводят до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора 1 год.

4.3.1.5. Приготовление раствора азотной кислоты с массовой концентрацией 50%: в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 куб. см наливают 500 куб. см бидистиллированной воды. Затем осторожно добавляют 350 куб. см концентрированной азотной кислоты плотностью 1,42 г/куб. см, перемешивая раствор. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Раствор хранят не более 1 года.

4.3.2. Приготовление растворов сравнения для проведения настройки прибора и построения градуировочного графика при экстракции тяжелых металлов растворами кислот.

    4.3.2.1.    Приготовление   основного   раствора   цинка   с   массовой
концентрацией  цинка 1000 мг/куб. дм: 1,000 г металлического цинка помещают
в  мерную  колбу  вместимостью  1000  куб.  см и растворяют ее в 20 куб. см
50%-ной азотной кислоты, и доводят до метки азотной кислотой концентрации с
(HNO ) = 1 моль/куб. дм.
    3

При приготовлении основного раствора из цинка сернокислого 7-водного на аналитических весах взвешивают 4,398 г соли, растворяют в 0,001 М серной кислоте и доводят объем раствора этой же кислотой до 1 куб. дм. Растворы хранят в закрытой стеклянной или полиэтиленовой бутыли не более 1 года.

Из Основного раствора цинка готовят рабочие растворы.

4.3.2.1.1. Приготовление рабочего раствора цинка с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора цинка, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты. Раствор доводят бидистиллированной водой до метки. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.1.2. Приготовление растворов сравнения цинка.

В таблице 3 приводятся объемы рабочего раствора цинка (куб. см), из которых готовят растворы сравнения заданной концентрации.

Таблица 3

-----------------------------------------+---------------------------------
¦        Характеристика растворов        ¦ Объемы рабочего раствора цинка ¦
¦                                        ¦   (100 мг/куб. дм), куб. см    ¦
+----------------------------------------+----+----T----+---T---+----T----+
¦Рабочий раствор                         ¦0,2 ¦0,5 ¦1,0 ¦2,0¦5,0¦10,0¦15,0¦
+----------------------------------------+----+----+----+---+---+----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения¦0,2 ¦0,5 ¦1,0 ¦2,0¦5,0¦10,0¦15,0¦
¦цинка, мг/куб. дм                       ¦    ¦    ¦    ¦   ¦   ¦    ¦    ¦
-----------------------------------------+----+----+----+---+---+----+-----

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочих растворов цинка, указанные в таблице 3. Затем в каждую колбу добавляют по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.

4.3.2.2. Приготовление основного раствора меди с массовой концентрацией 1000 мг/куб. дм:

    3,929  г  меди  сернокислой (CuSO  х 5H O)   помещают  в  мерную  колбу
                                     4     2
вместимостью   1000   куб.  см  и  растворяют  в  бидистиллированной  воде,
содержащей  1  куб.  см  концентрированной  серной  кислоты,  доводят объем
раствора до 1 куб. дм или 3,798 г нитрита меди (Cu(NO )  х 3H O),  помещают
                                                     3 2     2
в мерную  колбу  вместимостью   1000   куб.  см.  Прибавляют  250  куб.  см
бидистиллированной   воды  и,  осторожно  взбалтывая,  растворяют  навеску.
Полученный  раствор  разбавляют  азотной кислотой  концентрации  (HNO ) = 1
моль/куб. дм, доводя объем до 1 куб. дм.                             3

Хранят растворы не более 1 года в закрытой полиэтиленовой (стеклянной) бутыли. Из основного раствора меди готовят рабочие и градуировочные растворы.

4.3.2.2.1. Приготовление рабочего раствора меди с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора меди, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и раствор доводят бидистиллированной водой до метки. Растворы используют в день приготовления.

4.3.2.2.2. Приготовление растворов сравнения меди. В таблице 4 приводятся объемы рабочего раствора меди (куб. см), из которых готовят растворы сравнения меди. В мерные колбы вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочих растворов меди, указанные в таблице 4, затем в каждую колбу добавляют по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы до меток бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.

Таблица 4

--------------------------------------+-------------------------------

¦       Характеристика раствора       ¦    Объемы рабочего раствора  ¦
¦                                     ¦меди (100 мг/куб. дм), куб. см¦
+-------------------------------------+-----+----T----+----T----+----+
¦Рабочий раствор                      ¦0,5  ¦1,0 ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦15,0¦
+-------------------------------------+-----+----+----+----+----+----+
¦Массовая концентрация сравнения меди,¦0,5  ¦1,0 ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦15,0¦
¦мг/куб. дм                           ¦     ¦    ¦    ¦    ¦    ¦    ¦
--------------------------------------+-----+----+----+----+----+-----

    4.3.2.3.   Приготовление   основного   раствора   кадмия   с   массовой
концентрацией  1000 мг/куб. дм:  1,1423 г  окиси  кадмия  (CdO)  помещают в
мерную колбу вместимостью 1000 куб. см. Цилиндром вместимостью 50  куб.  см
приливают  20  куб.  см 50%-ной азотной кислоты и растворяют в ней навеску,
доводят  объем раствора до метки 1 M HNO . Если основной раствор готовят из
                                        3
кадмия  сернокислого,  то  2,2810  г соли растворяют в воде, содержащей 0,5
куб.   см   концентрированной  серной  кислоты  и  доводят  объем  раствора
бидистиллированной   водой  до  1  куб.  дм.  Хранят  растворы  в  закрытой
полиэтиленовой (стеклянной) бутыли не более 1 года.

4.3.2.3.1. Приготовление рабочего раствора кадмия (I) с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора кадмия, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.3.2. Приготовление рабочего раствора кадмия (II) с концентрацией 10 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см рабочего раствора кадмия (I). Цилиндром вместимостью 5 куб. см добавляют 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объем раствора до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.3.3. Приготовление растворов сравнения кадмия.

Растворы сравнения кадмия готовят добавлением к указанным в таблице 5 объемам рабочего раствора, приготовленного по п. 4.3.2.3.2, по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы растворов до 100 куб. см бидистиллированной водой. Растворы используют в день приготовления.

Таблица 5

-------------------------------------+-------------------------------------
¦      Характеристика растворов      ¦  Объемы рабочего раствора кадмия   ¦
¦                                    ¦     (100 мг/куб. дм), куб. см      ¦
+------------------------------------+----+----T---+---T---+----T----+----+
¦Рабочий раствор кадмия (II), куб. см¦0,2 ¦0,5 ¦1,0¦2,0¦5,0¦10,0¦15,0¦20,0¦
+------------------------------------+----+----+---+---+---+----+----+----+
¦Массовая концентрация раствора      ¦0,02¦0,05¦0,1¦0,2¦0,5¦1,0 ¦1,5 ¦2,0 ¦
¦сравнения кадмия, мг/куб. дм        ¦    ¦    ¦   ¦   ¦   ¦    ¦    ¦    ¦
-------------------------------------+----+----+---+---+---+----+----+-----

    4.3.2.4.   Приготовление   основного   раствора   свинца   с   массовой
концентрацией  1000  мг/куб.  дм: 1,000 г  металлического свинца помещают в
мерную  колбу  вместимостью  1000  куб. см, прибавляют к навеске 50 куб. см
азотной  кислоты  с  концентрацией  HNO  = 1 моль/куб. дм, растворяют в ней
                                       3
навеску и доводят бидистиллированной водой до метки.

При приготовлении основного раствора свинца из свинца азотнокислого предварительно соль высушивается до постоянной массы при температуре 100 - 105 °С. После охлаждения 1,600 г соли растворяют в воде, содержащей 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, и доводят объем раствора водой до 1 куб. дм. Хранят растворы в закрытой полиэтиленовой (стеклянной) посуде.

4.3.2.4.1. Приготовление рабочего раствора свинца с концентрацией 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора свинца, добавляют цилиндром вместимостью 5 куб. см 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.4.2. Приготовление растворов сравнения свинца.

Растворы сравнения свинца готовят добавлением к указанным в таблице 6 объемам рабочего раствора свинца по 0,5 куб. см 50%-ной азотной кислоты и доводят объемы растворов до 100 куб. см бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

Таблица 6

------------------------------------------+--------------------------------
¦         Характеристика растворов        ¦Объемы рабочего раствора свинца¦
¦                                         ¦   (100 мг/куб. дм), куб. см   ¦
+-----------------------------------------+----+-----T-----+----T----+----+
¦Рабочий раствор, куб. см                 ¦0,5 ¦1,0  ¦2,0  ¦5,0 ¦10,0¦20,0¦
+-----------------------------------------+----+-----+-----+----+----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения ¦0,5 ¦1,0  ¦2,0  ¦5,0 ¦10,0¦20,0¦
¦свинца, мг/куб. дм                       ¦    ¦     ¦     ¦    ¦    ¦    ¦
------------------------------------------+----+-----+-----+----+----+-----

4.3.2.5. Приготовление растворов сравнения для определения подвижных форм тяжелых металлов с помощью ацетатно-аммонийного буфера с pH = 4,8.

4.3.2.5.1. Приготовление основного раствора цинка с массовой концентрацией цинка 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.1).

4.3.2.5.2. Приготовление рабочего раствора цинка с массовой концентрацией цинка 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора цинка и доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.5.3. Приготовление раствора сравнения цинка.

В шесть мерных колб вместимостью 100 куб. см каждая приливают рабочий раствор цинка в количестве, указанном в таблице 7, и доводят объемы растворов до меток ацетатно-аммонийным буферным раствором. Раствор используют в день приготовления.

Таблица 7

-------------------------------------------+-------------------------------
¦          Характеристика раствора         ¦Объемы рабочего раствора цинка¦
¦                                          ¦   (100 мг/куб. дм), куб. см  ¦
+------------------------------------------+----+---T---+---T---+----T----+
¦Рабочий раствор, куб. см                  ¦0,2 ¦0,5¦1,0¦2,0¦5,0¦10,0¦15,0¦
+------------------------------------------+----+---+---+---+---+----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения, ¦0,2 ¦0,5¦1,0¦2,0¦5,0¦10,0¦15,0¦
¦мг/куб. дм                                ¦    ¦   ¦   ¦   ¦   ¦    ¦    ¦
-------------------------------------------+----+---+---+---+---+----+-----

4.3.2.6. Приготовление основного раствора меди с массовой концентрацией меди 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.2).

4.3.2.6.1. Приготовление рабочего раствора меди с массовой концентрацией меди 100 мг/л: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора меди, доводят до метки ацетатно-аммонийным буферным раствором. Раствор используют в день приготовления.

4.3.2.6.2. Приготовление раствора сравнения меди. В шесть мерных колб вместимостью 100 куб. см каждая наливают указанные в таблице 8 объемы рабочего раствора меди и доводят объемы растворов до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.

Таблица 8

-------------------------------------------+-------------------------------
¦          Характеристика раствора         ¦Объемы рабочего раствора меди ¦
¦                                          ¦   (100 мг/куб. дм), куб. см  ¦
+------------------------------------------+-----+----T----+----T----+----+
¦Рабочий раствор, куб. см                  ¦0,2  ¦0,5 ¦1,0 ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦
+------------------------------------------+-----+----+----+----+----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения  ¦0,2  ¦0,5 ¦1,0 ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦
¦меди, мг/куб. дм                          ¦     ¦    ¦    ¦    ¦    ¦    ¦
-------------------------------------------+-----+----+----+----+----+-----

Растворы используют в день приготовления.

    4.3.2.7.   Приготовление   основного   раствора   свинца   с   массовой
концентрацией  свинца  1000 мг/куб. дм по п. 4.3.2.4 или можно использовать
навеску 1,831 г уксуснокислого свинца  Pb(OH COO)  х 3H O, которую помещают
                                            3    2     2
в колбу с 250 куб. см бидистиллированной воды, содержащей 1 куб. см ледяной
уксусной кислоты. Переносят в мерную колбу  вместимостью  1 куб. дм.  Объем
доводят бидистиллированной водой до метки. Хранить раствор не более 1  года

в закрытой полиэтиленовой (стеклянной) посуде.

4.3.2.7.1. Приготовление рабочего раствора свинца с массовой концентрацией свинца 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см отобрать пипеткой 10 куб. см основного раствора свинца, довести объем до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.

4.3.2.7.2. Приготовление растворов сравнения свинца.

В семь мерных колб вместимостью 100 куб. см приливают объемы рабочего раствора свинца, указанные в таблице 9. Доводят объемы растворов до 100 куб. см экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Таблица 9

------------------------------------------+--------------------------------
¦         Характеристика раствора         ¦Объемы рабочего раствора свинца¦
¦                                         ¦   (100 мг/куб. дм), куб. см   ¦
+-----------------------------------------+-----+-----T----+----T----+----+
¦Рабочий раствор, куб. см                 ¦0,5  ¦1,0  ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦20,0¦
+-----------------------------------------+-----+-----+----+----+----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения ¦0,5  ¦1,0  ¦2,0 ¦5,0 ¦10,0¦20,0¦
¦свинца, мг/куб. дм                       ¦     ¦     ¦    ¦    ¦    ¦    ¦
------------------------------------------+-----+-----+----+----+----+-----

4.3.2.8. Приготовление основного раствора кадмия с массовой концентрацией кадмия 1000 мг/куб. дм (п. 4.3.2.3).

4.3.2.8.1. Приготовление рабочего раствора кадмия (I) с массовой концентрацией кадмия 100 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см основного раствора кадмия и доводят объем до 100 куб. см экстрагирующим раствором.

Раствор готовят в день проведения анализа.

4.3.2.8.2. Приготовление рабочего раствора кадмия (II) с массовой концентрацией кадмия 10 мг/куб. дм: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см пипеткой отбирают 10 куб. см рабочего раствора кадмия (I), доводят объем до метки экстрагирующим раствором.

4.3.2.8.3. Приготовление растворов сравнения кадмия.

В семь мерных колб вместимостью 100 куб. см добавляют указанные в таблице 10 объемы рабочего раствора кадмия (II) и доводят объемы растворов до 100 куб. см ацетатно-аммонийным буферным раствором.

Таблица 10

------------------------------------------+--------------------------------
¦         Характеристика раствора         ¦Объемы рабочего раствора кадмия¦
¦                                         ¦ (II) (10 мг/куб. дм), куб. см ¦
+-----------------------------------------+----+----T-----+----T-----+----+
¦Рабочий раствор кадмия (II), куб. см     ¦0,2 ¦0,5 ¦1,0  ¦0,2 ¦5,0  ¦10,0¦
+-----------------------------------------+----+----+-----+----+-----+----+
¦Массовая концентрация раствора сравнения ¦0,02¦0,05¦0,10 ¦2,0 ¦0,5  ¦1,00¦
¦кадмия, мг/куб. дм                       ¦    ¦    ¦     ¦    ¦     ¦    ¦
------------------------------------------+----+----+-----+----+-----+-----

Рабочие растворы кадмия (I) и (II), а также растворы сравнения, готовят в день проведения анализа.

4.3.2.9. Приготовление группового стандартного раствора свинца, кадмия, меди и цинка в присутствии никеля, кобальта и марганца: для этой цели используют Государственный стандартный раствор солей (ГСОРМ-7). Раствор ГСОРМ-7 находится в запаянной ампуле объемом 6 куб. см.

Массовая концентрация элементов (мг/куб. см), входящих в ГСОРМ-7, указана в таблице 11.

Таблица 11

-----------------+----T----+------+------+-------+------+---------
¦ Индекс образца ¦Цинк¦Медь¦Свинец¦Никель¦Кобальт¦Кадмий¦Марганец¦
+----------------+----+----+------+------+-------+------+--------+
¦ГСОРМ-7         ¦1,00¦1,00¦1,00  ¦1,00  ¦1,00   ¦0,200 ¦1,00    ¦
-----------------+----+----+------+------+-------+------+---------

4.3.2.9.1. Вскрывают ампулу ГСОРМ-7, содержимое ампулы выливают в сухой химический стакан, отбирают аликвоту 5 куб. см и помещают в мерную колбу объемом 500 куб. см, доводят до метки раствором азотной кислоты 1 моль/куб. дм и тщательно перемешивают.

Массовая концентрация элементов в групповом стандартном растворе при этом составляет для Pb, Zn, Ni, Co, Mn и Cu 10 мг/куб. дм, для Cd - 2 мг/куб. дм.

4.3.2.9.2. Приготовление групповых рабочих стандартных растворов кадмия, свинца, меди, цинка.

В шесть мерных колб вместимостью 100 куб. см помещают указанные в таблице 12 объемы группового раствора с массовой концентрацией Pb, Zn, Cu - 10 мг/куб. дм, Cd - 2 мг/куб. дм (4.3.2.9), доводят объемы до метки азотной кислотой (0,5 моль/куб. дм) и перемешивают.

Таблица 12

ШКАЛА ГРУППОВЫХ РАБОЧИХ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ОСНОВЕ ГСОРМ-7

-------------+---------------------------+---------------------------------
¦N группового¦     Объем группового      ¦ Массовая концентрация металлов ¦
¦  раствора  ¦   стандартного раствора   ¦в групповом растворе, мг/куб. дм¦
¦            ¦(куб. см), приготовленного +-------+-------+-------+--------+
¦            ¦       по п. 4.3.2.9       ¦   Pb  ¦   Cd  ¦  Zn   ¦   Cu   ¦
+------------+---------------------------+-------+-------+-------+--------+
¦1           ¦0                          ¦0      ¦0      ¦0      ¦0       ¦
¦2           ¦1                          ¦0,1    ¦0,02   ¦0,1    ¦0,1     ¦
¦3           ¦3                          ¦0,2    ¦0,04   ¦0,2    ¦0,2     ¦
¦4           ¦3                          ¦0,3    ¦-      ¦0,3    ¦0,3     ¦
¦5           ¦5                          ¦0,5    ¦0,1    ¦0,5    ¦0,5     ¦
¦6           ¦10                         ¦10     ¦2,0    ¦10     ¦10      ¦
-------------+---------------------------+-------+-------+-------+---------

Растворы готовят в день проведения анализа и используют для градуировки прибора.

Государственный стандартный образец раствора металлов предназначен для градуировки аналитических приборов и контроля правильности результатов анализа на аттестованные элементы атомно-абсорбционными, спектрометрическими и другими методами.

4.4. Подготовка проб почвы к анализу

Перед анализом почву из пакета высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают, распределяют слоем толщиной не более 1 см и отбирают пробу не менее чем из 5 мест.

С целью пересчета результата анализа воздушно-сухой пробы почвы на абсолютно сухую навеску проводят определение влажности в исследуемой пробе при проведении метрологической оценки методик.

Аппаратура, материалы, реактивы:

- весы технические с погрешностью измерений до 0,1 г, пределом измерения не менее 100 г по ГОСТ 2461-81;

- сушильный шкаф с регулятором температуры от 20 °С до 105 °С с погрешностью регулирования до 2 °С;

- щипцы тигельные;

- стаканчики весовые алюминиевые с крышками, ВС-1;

- эксикатор по ГОСТ 23932-79Е;

- кальций хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4161-77;

- технический вазелин;

- электрическая плитка.

Установка и регулировка сушильного шкафа. Сушильный шкаф включают в электросеть и выдерживают в рабочем состоянии в течение 1 - 2 ч. Правильно отрегулированный шкаф поддерживает температуру с погрешностью не более +/- 2 °С.

Подготовка весовых стаканчиков. Чистые пронумерованные весовые стаканчики сушат в шкафу при температуре 105 °С в течение 1 - 2 ч, вынимают из шкафа, охлаждают, взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.

Пробы почв массой 15 - 50 г помещают в предварительно пронумерованные, высушенные и взвешенные стаканчики.

Для глинистых высокогумусных почв с высокой влажностью достаточна навеска 15 - 20 г, для легких почв с невысокой влажностью - 40 - 50 г.

Стаканчики с почвой взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. Стаканчики с почвой открывают и вместе с крышками помещают в сушильный шкаф. При температуре 105 °С песчаные почвы высушивают в течение 3 ч, остальные - в течение 5 ч.

Последующее высушивание в течение 1 ч для песчаных почв и 2 ч - для остальных. Загипсованные почвы высушивают 8 ч. Последующее высушивание выполняют в течение 2 ч.

После каждого высушивания стаканчики с почвой закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. Высушивание и взвешивание прекращают, если разность между повторным взвешиванием не превышает 0,2 г. Почвы с высоким содержанием органического вещества могут при повторных взвешиваниях иметь большую массу, чем при предыдущих, из-за окисления органического вещества при высушивании. В этом случае для расчетов следует брать наименьшую массу.

Влажность почвы (W, %) определяют по формуле:

                                m  - m
                                 1    0
                            W = ------- х 100%,
                                m  - m
                                 0

    где:

    m  - масса влажной почвы со стаканчиком и крышкой, г;
     1
    m  - масса высушенной почвы со стаканчиком и крышкой, г;
     0
    m - масса пустого стаканчика с крышкой, г.

Вычисление производят с точностью 0,1%. Допустимые расхождения двух параллельных определений - 10% от среднего арифметического повторных определений.

4.5. Проведение анализа

    4.5.1.  Химическое разложение проб почв при валовом определении тяжелых
металлов.  10 г воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито
с  отверстиями  2  мм,  взвешивают на технических весах, помещают навеску в
химический  стакан  или  коническую  колбу вместимостью 200 - 250 куб. см и
приливают  50  куб. см  HNO  (1:1). При содержании в почве свыше 5%  гумуса
                           3
(по  Тюрину) рекомендуется предварительное сухое озоление пробы при 575 °С.
Вращательным движением колбы осторожно перемешивают содержимое.

Стакан закрывают часовым стеклом и помещают на закрытую электрическую плиту, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 мин.

Затем к пробе по каплям приливают 10 куб. см концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь помещают на электроплитку, доводя до кипения, и кипятят еще 10 мин.

После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают через складчатый фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором остался остаток почвы. Приливают в стакан 40 куб. см 1 M азотной кислоты и помещают его на плиту, нагревают и кипятят еще 30 мин.

    После   охлаждения   до   комнатной   температуры  жидкость  в  стакане
отфильтровывают  в  ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывают горячей
азотной  кислотой концентрации   (HNO ) = 1 моль/куб. дм и после охлаждения
                                     3
доводят  объем  фильтрата в мерной колбе до метки бидистиллированной водой.
Одновременно  проводят  "холостой"  анализ,  включая  все его стадии, кроме
взятия пробы почвы.

4.5.2. Экстракция подвижных форм тяжелых металлов из почв с помощью кислот.

    Подвижные  кислоторастворимые  формы  металлов (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Pb)
определяют в вытяжках 1 M HNO  или 1 M HCl.
                             3
    В  последние годы эти экстрагенты успешно используют для анализов почв,
подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1 M HNO
                                                                          3
извлекает  90  -  95% тяжелых металлов от их валового содержания. Отношение
почвы к раствору 1:10, для торфяных почв - 1:20.
    Пробу почвы массой 5 г (для торфяных почв 2,5 г) взвешивают с точностью
+/-  0,1  г и помещают в коническую колбу вместимостью 200 - 300 куб. см, к
пробе добавляют 50 куб. см 1 M HNO  (для извлечения Pb  можно  использовать
                                  3
1 M HCl). Навеску  почвы  необходимо  увеличить  до  10 г  при  определении
тяжелых металлов  на фоновом уровне. При этом соотношение почвы и  раствора
остается неизменным.
    Взбалтывают  суспензию  на ротаторе в течение 1 ч или после 3-минутного
встряхивания  настаивают  в  течение  суток.  Колбу закрывают пробкой (если
резиновая, то ее необходимо завернуть полиэтиленовой пленкой).
    Вытяжку   фильтруют   через  сухой  складчатый  фильтр  "белая  лента",
предварительно   промытый   1  M  HNO .   Перед    фильтрованием    вытяжка
                                     3
перемешивается   и  переносится  на  фильтр  по  возможности  полностью.  В
фильтрате    определяют    тяжелые    металлы    на    атомно-абсорбционном
спектрофотометре в  пламени  ацетилен - воздух. Если фильтраты  мутные,  их
возвращают на фильтры. Одновременно проводят холостой анализ,  включая  все
стадии его определения, кроме взятия проб.

4.5.3. Извлечение подвижных форм тяжелых металлов ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8.

Подвижные формы соединений элементов в почвах извлекают ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН = 4,8 (ААБ). Этот экстрагент принят агрохимической службой для извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки обеспеченности почв этими элементами.

Отношение почвы к раствору 1:10, время воздействия 1 ч при взбалтывании на ротаторе или настаивании в течение суток. Метод предложен Н.К. Крупским и А.М. Александровой [40] и пригоден для некарбонатных и карбонатных почв. При анализе торфяных почв отношение почв к раствору должно быть увеличено до 1:20.

Пробу почвы массой 10 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 - 200 куб. см, приливают 50 куб. см ацетатно-аммонийного буфера.

Суспензию взбалтывают 1 ч или настаивают в течение суток. Суспензии карбонатных почв, не закрывая емкости, периодически взбалтывают от руки до прекращения выделения углекислого газа. Вытяжки фильтруют через сухой складчатый фильтр "белая лента", по возможности не перенося почву на фильтр. К оставшейся в колбе почве приливают еще 50 куб. см ацетатно-аммонийного буфера и экстрагирование повторяют. Повторное фильтрование производят в ту же колбу, перенося на фильтр максимальное количество почвы.

Одновременно проводят холостой анализ, включая все его стадии, кроме взятия проб почвы. В полученном фильтрате определяют элементы атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен - воздух.

4.6. Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в почвенных вытяжках

При определении ТМ в почвах, растительной продукции и других объектах окружающей среды атомно-абсорбционный метод занимает ведущее положение, особенно для таких металлов как Cu, Pb, Zn, Cd, Hg и др.

4.6.1. Сущность метода и принцип работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре.

Атомно-абсорбционный анализ основан на способах свободных атомов, определяемых элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансное излучение определенных для каждого элемента длин волн.

Наиболее универсальным, удобным и стабильным источником получения свободных атомов является пламя. В пламени происходит испарение растворителя, растворенные вещества превращаются в мелкие твердые частицы, которые далее плавятся и испаряются. Образующиеся пары содержат смесь свободных атомов, ионов и молекул различных химических соединений.

Степень атомизации различных элементов зависит от летучести, способности образовывать в пламени трудно диссоциирующие соединения, температуры пламени, химического состава проб, концентрация аэрозоля в пламени и крупности его частиц.

Для превращения раствора в аэрозоль и далее в атомный пар применяют специальные горелки, состоящие из распылителя, смесительной камеры, наконечника.

От работы этого узла зависит чувствительность и точность анализа. Возникновение многих помех при анализе связано с недостаточно эффективной работой распылителя. Использование аэрозоля с очень мелкими частицами ослабляет или полностью устраняет химические помехи, поскольку в этом случае для перехода аэрозоля в атомный пар требуется меньше времени и энергии, т.е. атомизация будет более полной.

В качестве детектора излучения системы регистрации используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Они должны обладать достаточной чувствительностью в широкой области спектра (табл. 13).

Таблица 13

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ОПТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА

--------+-------+-------------+-----------------+--------------------------
¦Элемент¦ Линия,¦Газовая смесь¦Чувствительность,¦   Оптимальная область   ¦
¦       ¦  нм   ¦             ¦   мкг/куб. см   ¦концентраций, мкг/куб. см¦
+-------+-------+-------------+-----------------+-------------------------+
¦Cu     ¦324,7  ¦Ацетилен -   ¦0,05             ¦2 - 5                    ¦
¦       ¦       ¦воздух       ¦                 ¦                         ¦
¦Zn     ¦213,8  ¦То же        ¦0,01             ¦0,4 - 1,5                ¦
¦Pb     ¦217,0  ¦-"-          ¦0,1              ¦5 - 20                   ¦
¦Cd     ¦228,8  ¦-"-          ¦0,01             ¦0,1 - 5                  ¦
¦Hg     ¦253,7  ¦Беспламенная ¦0,1 - 0,5        ¦0,04 - 0,71              ¦
¦       ¦       ¦атомизация   ¦                 ¦                         ¦
--------+-------+-------------+-----------------+--------------------------

4.6.2. Подготовка прибора к работе.

При работе на приборе необходимо предварительно изучить инструкцию по его эксплуатации.

Установку, включение и выключение ААС осуществлять строго в соответствии с инструкцией.

Перед включением прибора в сеть необходимо проверить заземление прибора, высоковольтного выпрямителя, кожуха фотоумножителя; проверить прочность соединения шлангов, подводящих горючие газы и окислитель; проверить наличие воды в водных затворах, необходимо убедиться, что установлены: минимальный ток на лампе с полым катодом; напряжение ФЭУ; минимальная чувствительность гальванометра.

Устанавливают нужный источник света, необходимую для данного анализа лампу вставляют в держатель. Включают в сеть прибор и источник питания ламп и устанавливают рабочие параметры прибора.

Устанавливают длину волны и силу тока на лампу с полым катодом, соответствующую оптимальному режиму, указанному в паспорте; ширину щели, напряжение ФЭУ так, чтобы на регистрирующем гальванометре при минимальных значениях перечисленных параметров получилось максимальное отклонение стрелки прибора. Юстирование атомно-абсорбционного спектрофотометра производят согласно прилагаемой к прибору инструкции.

Прогревают прибор в течение 30 мин. Для зажигания пламени первым включают воздушный компрессор, устанавливают необходимое давление и расход сжатого воздуха и только после этого открывают баллон с горючим газом. Смесь зажигают и устанавливает режим горения пламени. В течение 5 - 10 мин. распыляют в горелку дистиллированную воду или растворитель, после чего показания прибора приводят к нулю (оптическая плотность пламени). Распыляют раствор сравнения с максимальной концентрацией данного элемента, оптимизируют параметры определения для получения максимальной чувствительности, изменяя положение головки горелки, расход газовой смеси, ширину щели, режим усиления и т.д.

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте: