Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации н-додецилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана в воздухе рабочей зоны

Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
М.И.НАРКЕВИЧ
10 сентября 1991 г. N 5833-91

Аннотация

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ". Методики изложены в виде "Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает +/- 25%.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждены МЗ СССР 10 сентября 1991 г. и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания являются действующими в соответствии с Постановлением Государственного комитета РСФСР Санэпиднадзора N 1 от 06.02.92 "О порядке действия на территории Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".

С момента утверждения данных Методических указаний утвержденные ранее ТУ на методы определения вредных веществ в воздухе, выпуск 11, М., 1976 г., утратили свое действие.

    CH -(CH )  -SH
      3    2 11

    Н-додецилмеркаптан                                М.м. 202,41.

                CH
                ¦ 3
    CH -(CH ) --C--SH
      3    2 8  ¦
                CH
                 3

    Трет-додецилмеркаптан                             М.м. 202,41.

Н-додецилмеркаптан представляет собой бесцветную жидкость с резким неприятным запахом. Плотность 0,8453 г/куб. см при 20 °С, Т. кип. 277 - 280 °С.

Трет-додецилмеркаптан представляет собой бесцветную жидкость с резким неприятным запахом. Плотность 0,8544 г/куб. см при 20 °С, Т. кип. 240 - 242 °С. Хорошо растворяются в органических растворителях. Не растворяются в воде.

В воздухе находятся в виде паров.

Поражают центральную нервную систему. Класс опасности III.

Предельно допустимая концентрация н-додецилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана 5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-фотометрическим детектором со светофильтром длиной волны 394 нм.

Отбор проб производят с концентрированием на сорбент ТЗК.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,04 мкг для н-додецилмеркаптана и 0,048 мкг для трет-додецилмеркаптана.

Нижний предел измерения - 2,5 мг/куб. м (при отборе проб воздуха 8 л для н-додецилмеркаптана и 9,6 л для трет-додецилмеркаптана).

Диапазон измеряемых концентраций - 2,5 - 12,5 мг/куб. м для анализируемых веществ.

Измерению не мешают низшие меркаптаны, сероводород, тиурам-Е, фенотиазин.

Суммарная погрешность не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения 20 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф марки "Цвет-100М" с пламенно-фотометрическим детектором.

Хроматографические колонки стальные длиной 2 м, диаметром 3 мм.

Печь муфельная.

Микрошприц МШ-10.

Стекловолокно высокочистое.

Концентрационные трубки стеклянные прямолинейные размером 80 х 5 мм с суженными концами.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 5 мл с ценой деления 0,1 мл.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 5 и 10 мл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Реактивы, растворы, материалы

Н-додецилмеркаптан, х.ч.

Трет-додедилмеркаптан, х.ч.

Хроматон N-AW-DMCS 0,16 - 0,20 мм, пропитанный 5% SE-30, производства Чехословакии.

Изопропиловый спирт, ч., ТУ 6-09-402-75.

Трепел Зикеевского карьера (ТЗК) 0,25 - 0,40 мм, прокаленный в муфеле при 450 °С в течение 5 ч, или хроматон N.

Азот газообразный, о.с.ч., ГОСТ 9293-74, в баллоне с редуктором.

Водород технический газообразный, ГОСТ 3022-80, в баллоне с редуктором.

Воздух для питания пневматических приборов и средств автоматизации ГСП, ГОСТ 11882-73, в баллоне с редуктором.

Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через стеклянную концентрационную трубку, заполненную 1,4 г ТЗК с размером гранул 0,25 - 0,40 мм, который предварительно прокаливают в муфельной печи при температуре 450 °С в течение 5 ч.

Для измерения 1/2 ПДК исследуемых веществ следует отобрать 8 л и 9,6 л воздуха соответственно.

Подготовка к измерению

Носитель хроматон N-AW-DMCS, пропитанный 5% SE-30, вносят в чистую сухую колонку и кондиционируют в термостате колонки хроматографа в течение 14 ч при скорости газоносителя азота 50 мл/мин., постепенно повышая температуру колонки от 50 до 220 °С без подсоединения колонки к детектору.

Прибор готовят к работе согласно инструкции.

Из отобранной пробы анализируемые вещества элюируют изопропиловым спиртом. Для этого через концентрационную трубку пропускают 2,5 мл изопропилового спирта и 2,0 мл элюата, собирают в градуированную пробирку, 4,0 мкл элюата вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану испарителя. При использовании трепела процент десорбции составляет 99%, в случае хроматона десорбция протекает неполностью, что требует введения поправочного коэффициента, который устанавливается экспериментально.

Для количественного измерения н-додецилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана используют метод абсолютной калибровки.

Стандартный раствор N 1 в изопропиловом спирте готовят путем взвешивания 2,5 мг н-додецилмеркаптана и 3,0 мг трет-додецилмеркаптана в мерной колбе вместимостью 50 мл.

Градуировочные растворы с концентрацией от 10 до 50 мкг/мл (н-додецилмеркаптан) и от 12 до 60 мкг/мл (т-додецилмеркаптан) готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 изопропиловым спиртом.

Растворы устойчивы в течение 7 дней.

По 4 мкл каждого градуировочного раствора 5 - 10 раз вводят в хроматограф через мембрану испарителя.

Условия анализа и калибровки должны быть идентичными.

Для получения прямолинейной зависимости между концентрациями анализируемых веществ и их площадями пиков переходят к их логарифмическим значениям, логарифмируя умноженное значение концентрации на 100, и строят калибровочный график. Полученный таким образом коэффициент (из калибровочной кривой) используют в расчетах и результаты затем антилогарифмируют, что дает подлинные значения концентраций анализируемых веществ.

Таблица 26

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

----------+-----------+------------+-------------------+-------------------
¦  Номер  ¦Стандартный¦Растворитель¦   Концентрация    ¦Концентрация трет-¦
¦стандарта¦  раствор  ¦изопропанол,¦н-додецилмеркаптана¦додецилмеркаптана ¦
¦         ¦  N 1, мл  ¦     мл     +---------+---------+--------+---------+
¦         ¦           ¦            ¦ мкг/мл  ¦мкг/4 мкл¦ мкг/мл ¦мкг/4 мкл¦
+---------+-----------+------------+---------+---------+--------+---------+
¦    1    ¦     2     ¦     3      ¦    4    ¦    5    ¦   6    ¦    7    ¦
+---------+-----------+------------+---------+---------+--------+---------+
¦1        ¦-          ¦5,0         ¦-        ¦-        ¦-       ¦-        ¦
¦2        ¦1,0        ¦4,0         ¦10       ¦0,04     ¦12      ¦0,048    ¦
¦3        ¦1,5        ¦3,5         ¦15       ¦0,06     ¦18      ¦0,072    ¦
¦4        ¦2,0        ¦3,0         ¦20       ¦0,08     ¦24      ¦0,096    ¦
¦5        ¦2,5        ¦2,5         ¦25       ¦0,10     ¦30      ¦0,120    ¦
¦6        ¦3,0        ¦2,0         ¦30       ¦0,12     ¦36      ¦0,144    ¦
¦7        ¦3,5        ¦1,5         ¦35       ¦0,14     ¦42      ¦0,168    ¦
¦8        ¦4,0        ¦1,0         ¦40       ¦0,16     ¦48      ¦0,192    ¦
¦9        ¦4,5        ¦0,5         ¦45       ¦0,18     ¦54      ¦0,216    ¦
¦10       ¦5,0        ¦-           ¦50       ¦0,20     ¦60      ¦0,240    ¦
----------+-----------+------------+---------+---------+--------+----------

Условия хроматографирования

Длина хроматографической колонки                         2 м
Внутренний диаметр колонки                               3 мм
Насадка - хроматон N-AW-DMCS, 0,16 - 0,20                5% SE-30
Температура колонки                                      175 °С
Температура испарителя                                   300 °С
Температура детектора                                    положение "меньше"
Расход газа-носителя азота                               50 мл/мин.
Расход водорода                                          50 мл/мин.
Расход воздуха                                           90 мл/мин.
Скорость диаграммной ленты                               200 мм/ч
Объем вводимой пробы                                     4,0 мкл
Абсолютное время удерживания
  н-додецилмеркаптана                                    2 мин. 15 с
  трет-додецилмеркаптана                                 1 мин. 25 с
Время проведения измерения                               3 мин.

Содержание н-додецилмеркаптана и трет-додецилмеркаптана в мг/куб. м (С) в воздухе вычисляют по формуле:

                                    а х в
                                С = -----,
                                    б х V

где:

а - концентрация анализируемого вещества, найденная по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем (2,5 мл) пробы, мл;

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле, л (см. Приложение 1);

б - объем пробы, взятый для анализа, мл.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (20 °С, 760 мм рт. ст.) производят по следующей формуле:

                            V  х (273° + 20°) х Р
                             t
                      V   = ---------------------,
                       20     (273° + t) х 760

    где:
    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
     t
    Р - барометрическое давление, мм рт. ст.;
    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
    Можно также пользоваться таблицей коэффициентов (см. Приложение 2). Для
приведения объема  воздуха  к  стандартным  условиям  надо  умножить  V  на
                                                                       t
соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ: ТЕМПЕРАТУРА +20 °С И АТМОСФЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.

----+---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
¦°С ¦                                                         Атмосферное давление, мм рт. ст.                                                         ¦
¦   +------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+
¦   ¦ 730  ¦ 732  ¦ 734  ¦ 736  ¦ 738  ¦ 740  ¦ 742  ¦ 744  ¦ 746  ¦ 748  ¦ 750  ¦ 752  ¦ 754  ¦ 756  ¦ 758  ¦ 760  ¦ 762  ¦ 764  ¦ 766  ¦ 768  ¦ 770  ¦
+---+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+
¦-30¦1,1582¦1,1614¦1,1646¦1,1677¦1,1709¦1,1741¦1,1772¦1,1803¦1,1836¦1,1867¦1,1899¦1,1932¦1,1963¦1,1994¦1,2026¦1,2058¦1,2089¦1,2122¦1,2153¦1,2185¦1,2217¦
¦-28¦1,1487¦1,1519¦1,1550¦1,1581¦1,1613¦1,1644¦1,1675¦1,1707¦1,1739¦1,1770¦1,1801¦1,1834¦1,1865¦1,1896¦1,1928¦1,1959¦1,1990¦1,2022¦1,2053¦1,2084¦1,2117¦
¦-26¦1,1393¦1,1425¦1,1456¦1,1487¦1,1519¦1,1550¦1,1581¦1,1612¦1,1644¦1,1674¦1,1705¦1,1737¦1,1768¦1,1799¦1,1831¦1,1862¦1,1893¦1,1925¦1,1956¦1,1986¦1,2018¦
¦-24¦1,1302¦1,1334¦1,1364¦1,1391¦1,1427¦1,1454¦1,1488¦1,1519¦1,1550¦1,1581¦1,1612¦1,1644¦1,1674¦1,1705¦1,1736¦1,1767¦1,1797¦1,1829¦1,1859¦1,1891¦1,1922¦
¦-22¦1,1212¦1,1243¦1,1274¦1,1304¦1,1336¦1,1366¦1,1396¦1,1427¦1,1458¦1,1488¦1,1519¦1,1550¦1,1581¦1,1611¦1,1643¦1,1673¦1,1703¦1,1735¦1,1765¦1,1795¦1,1827¦
¦-20¦1,1123¦1,1155¦1,1185¦1,1215¦1,1246¦1,1276¦1,1306¦1,1337¦1,1368¦1,1398¦1,1428¦1,1459¦1,1489¦1,1519¦1,1551¦1,1581¦1,1611¦1,1643¦1,1673¦1,1703¦1,1734¦
¦-18¦1,1036¦1,1067¦1,1097¦1,1127¦1,1158¦1,1188¦1,1218¦1,1247¦1,1278¦1,1308¦1,1338¦1,1369¦1,1399¦1,1429¦1,1460¦1,1490¦1,1519¦1,1551¦1,1581¦1,1615¦1,1642¦
¦-16¦1,0953¦1,0981¦1,1011¦1,1041¦1,1071¦1,1101¦1,1131¦1,1160¦1,1191¦1,1221¦1,1250¦1,1282¦1,1311¦1,1341¦1,1372¦1,1401¦1,1431¦1,1462¦1,1491¦1,1521¦1,1552¦
¦-14¦1,0866¦1,0897¦1,0926¦1,0955¦1,0986¦1,1015¦1,1045¦1,1074¦1,1105¦1,1134¦1,1164¦1,1194¦1,1224¦1,1253¦1,1284¦1,1313¦1,1343¦1,1373¦1,1402¦1,1432¦1,1463¦
¦-12¦1,0782¦1,0813¦1,0842¦1,0871¦1,0901¦1,0931¦1,0959¦1,0989¦1,1019¦1,1049¦1,1078¦1,1108¦1,1137¦1,1166¦1,1197¦1,1226¦1,1255¦1,1285¦1,1315¦1,1344¦1,1374¦
¦-10¦1,0701¦1,0731¦1,0760¦1,0789¦1,0819¦1,0848¦1,0877¦1,0906¦1,0936¦1,0965¦1,0994¦1,1024¦1,1053¦1,1082¦1,1112¦1,1141¦1,1169¦1,1200¦1,1229¦1,1258¦1,1288¦
¦-8 ¦1,0620¦1,0650¦1,0679¦1,0708¦1,0737¦1,0766¦1,0795¦1,0824¦1,0853¦1,0882¦1,0911¦1,0941¦1,0969¦1,0998¦1,1028¦1,1057¦1,1086¦1,1115¦1,1144¦1,1173¦1,1203¦
¦-6 ¦1,0540¦1,0570¦1,0599¦1,0627¦1,0657¦1,0685¦1,0714¦1,0742¦1,0772¦1,0801¦1,0829¦1,0858¦1,0887¦1,0916¦1,0945¦1,0974¦1,1003¦1,1032¦1,1061¦1,1089¦1,1118¦
¦-4 ¦1,0462¦1,0491¦1,0519¦1,0548¦1,0577¦1,0605¦1,0634¦1,0662¦1,0691¦1,0719¦1,0748¦1,0777¦1,0806¦1,0834¦1,0864¦1,0892¦1,0921¦1,0949¦1,0978¦1,1006¦1,1036¦
¦-2 ¦1,0385¦1,0414¦1,0442¦1,0470¦1,0499¦1,0528¦1,0556¦1,0584¦1,0613¦1,0641¦1,0669¦1,0698¦1,0726¦1,0755¦1,0784¦1,0812¦1,0841¦1,0869¦1,0897¦1,0925¦1,0955¦
¦0  ¦1,0309¦1,0338¦1,0366¦1,0394¦1,0423¦1,0451¦1,0477¦1,0506¦1,0535¦1,0563¦1,0591¦1,0621¦1,0648¦1,0676¦1,0705¦1,0733¦1,0761¦1,0789¦1,0817¦1,0846¦1,0875¦
¦+2 ¦1,0234¦1,0263¦1,0291¦1,0318¦1,0347¦1,0375¦1,0402¦1,0430¦1,0459¦1,0487¦1,0514¦1,0543¦1,0571¦1,0598¦1,0627¦1,0655¦1,0683¦1,0782¦1,0739¦1,0767¦1,0795¦
¦+4 ¦1,0160¦1,0189¦1,0216¦1,0244¦1,0272¦1,0299¦1,0327¦1,0355¦1,0383¦1,0411¦1,0438¦1,0467¦1,0494¦1,0522¦1,0551¦1,0578¦1,0605¦1,0634¦1,0662¦1,0689¦1,0717¦
¦+6 ¦1,0087¦1,0115¦1,0143¦1,0170¦1,0198¦1,0226¦1,0253¦1,0280¦1,0309¦1,0336¦1,0363¦1,0392¦1,0419¦1,0446¦1,0475¦1,0502¦1,0529¦1,0557¦1,0585¦1,0612¦1,0641¦
¦+8 ¦1,0015¦1,0043¦1,0070¦1,0097¦1,0126¦1,0153¦1,0179¦1,0207¦1,0235¦1,0262¦1,0289¦1,0317¦1,0345¦1,0372¦1,0399¦1,0454¦1,0427¦1,0482¦1,0509¦1,0536¦1,0565¦
¦+10¦0,9944¦0,9972¦0,9999¦1,0026¦1,0054¦1,0081¦1,0108¦1,0134¦1,0162¦1,0189¦1,0216¦1,0244¦1,0272¦1,0298¦1,0326¦1,0353¦1,0379¦1,0407¦1,0435¦1,0462¦1,0489¦
¦+12¦0,9875¦0,9903¦0,9929¦0,9956¦0,9984¦1,0011¦1,0037¦1,0064¦1,0092¦1,0118¦1,0145¦1,0173¦1,0199¦1,0226¦1,0254¦1,0281¦1,0307¦1,0335¦1,0362¦1,0388¦1,0416¦
¦+14¦0,9806¦0,9833¦0,9860¦0,9886¦0,9914¦0,9940¦0,9967¦0,9993¦1,0021¦1,0048¦1,0074¦1,0102¦1,0128¦1,0155¦1,0183¦1,0209¦1,0235¦1,0263¦1,0289¦1,0316¦1,0344¦
¦+16¦0,9737¦0,9765¦0,9791¦0,9818¦0,9845¦0,9871¦0,9898¦0,9924¦0,9951¦0,9978¦1,0004¦1,0032¦1,0058¦1,0084¦1,0112¦1,0138¦1,0164¦1,0192¦1,0218¦1,0244¦1,0272¦
¦+18¦0,9671¦0,9698¦0,9725¦0,9751¦0,9778¦0,9804¦0,9830¦0,9856¦0,9884¦0,9909¦0,9936¦0,9968¦0,9989¦1,0010¦1,0043¦1,0069¦1,0095¦1,0122¦1,0148¦1,0175¦1,0202¦
¦+20¦0,9605¦0,9632¦0,9658¦0,9684¦0,9711¦0,9737¦0,9763¦0,9789¦0,9816¦0,9842¦0,9868¦0,9895¦0,9921¦0,9947¦0,9974¦1,0000¦1,0026¦1,0053¦1,0079¦1,0105¦1,0132¦
¦+22¦0,9539¦0,9566¦0,9592¦0,9618¦0,9645¦0,9670¦0,9696¦0,9723¦0,9749¦0,9775¦0,9800¦0,9827¦0,9853¦0,9879¦0,9906¦0,9932¦0,9957¦0,9985¦1,0011¦1,0036¦1,0063¦
¦+24¦0,9475¦0,9502¦0,9527¦0,9553¦0,9579¦0,9605¦0,9631¦0,9657¦0,9683¦0,9709¦0,9735¦0,9762¦0,9787¦0,9813¦0,9839¦0,9865¦0,9891¦0,9917¦0,9943¦0,9968¦0,9995¦
¦+26¦0,9412¦0,9438¦0,9464¦0,9489¦0,9516¦0,9541¦0,9566¦0,9592¦0,9618¦0,9644¦0,9669¦0,9696¦0,9721¦0,9747¦0,9773¦0,9799¦0,9824¦0,9851¦0,9876¦0,9902¦0,9928¦
¦+28¦0,9349¦0,9376¦0,9401¦0,9426¦0,9453¦0,9478¦0,9503¦0,9528¦0,9555¦0,9580¦0,9605¦0,9632¦0,9657¦0,9682¦0,9708¦0,9734¦0,9759¦0,9785¦0,9811¦0,9836¦0,9863¦
¦+30¦0,9288¦0,9314¦0,9339¦0,9364¦0,9391¦0,9415¦0,9440¦0,9466¦0,9492¦0,9517¦0,9542¦0,9568¦0,9594¦0,9618¦0,9645¦0,9670¦0,9695¦0,9723¦0,9746¦0,9772¦0,9797¦
¦+32¦0,9227¦0,9252¦0,9277¦0,9302¦0,9328¦0,9353¦0,9378¦0,9403¦0,9429¦0,9479¦0,9479¦0,9505¦0,9530¦0,9555¦0,9581¦0,9606¦0,9631¦0,9657¦0,9682¦0,9707¦0,9733¦
¦+34¦0,9167¦0,9193¦0,9218¦0,9242¦0,9268¦0,9293¦0,9318¦0,9342¦0,9368¦0,9393¦0,9418¦0,9444¦0,9468¦0,9493¦0,9519¦0,9544¦0,9569¦0,9595¦0,9619¦0,9644¦0,9669¦
¦+36¦0,9107¦0,9133¦0,9158¦0,9182¦0,9208¦0,9233¦0,9257¦0,9282¦0,9308¦0,9332¦0,9357¦0,9382¦0,9407¦0,9432¦0,9457¦0,9482¦0,9507¦0,9532¦0,9557¦0,9582¦0,9607¦
¦+38¦0,9049¦0,9074¦0,9099¦0,9123¦0,9149¦0,9173¦0,9198¦0,9222¦0,9248¦0,9272¦0,9297¦0,9322¦0,9347¦0,9371¦0,9397¦0,9421¦0,9445¦0,9471¦0,9495¦0,9520¦0,9545¦
¦+40¦0,8991¦0,9017¦0,9041¦0,9065¦0,9090¦0,9115¦0,9139¦0,9163¦0,9189¦0,9213¦0,9237¦0,9263¦0,9287¦0,9311¦0,9337¦0,9361¦0,9385¦0,9411¦0,9435¦0,9459¦0,9485¦
----+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+------+-------

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте: