Методические указания по фотометрическому измерению концентраций ароматических аминов и изоцианатов по стандартному веществу в воздухе рабочей зоны

Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
М.И.НАРКЕВИЧ
10 сентября 1991 г. N 5813-91

Аннотация

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ". Методики изложены в виде "Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает +/- 25%.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждены МЗ СССР 10 сентября 1991 г. и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания являются действующими в соответствии с Постановлением Государственного комитета РСФСР Санэпиднадзора N 1 от 06.02.92 "О порядке действия на территории Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".

С момента утверждения данных Методических указаний утвержденные ранее ТУ на методы определения вредных веществ в воздухе, выпуск 11, М., 1976 г., утратили свое действие.

Таблица 4

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПДК АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ИЗОЦИАНАТОВ

-----------------------+------+--------+-------------+---------+-----------
¦      Соединение,     ¦ М.м. ¦Т. кип.,¦Растворимость¦   ПДК,  ¦Агрегатное¦
¦  структурная формула ¦      ¦   °С   ¦             ¦мг/куб. м¦состояние ¦
+----------------------+------+--------+-------------+---------+----------+
¦           1          ¦  2   ¦   3    ¦      4      ¦    5    ¦    6     ¦
+----------------------+------+--------+-------------+---------+----------+
¦Анилин (аминобензол)  ¦93,14 ¦184,4   ¦этаноле,     ¦0,1      ¦п         ¦
¦C H NH                ¦      ¦        ¦эфире и орг. ¦         ¦          ¦
¦ 6 5  2               ¦      ¦        ¦растворителях¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦Анилин гидрохлорид    ¦129,60¦245,0   ¦воде, этаноле¦-        ¦а         ¦
¦C H NH Cl             ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦ 6 5  3               ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦о-Толуидин (о-метил-  ¦107,16¦200,2   ¦этаноле,     ¦3,0      ¦п         ¦
¦анилин) CH C H NH     ¦      ¦        ¦эфире и орг. ¦         ¦          ¦
¦          3 6 4  2    ¦      ¦        ¦растворителях¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦п-Толуидин (п-метил-  ¦107,16¦200,3   ¦этаноле,     ¦3,0      ¦п         ¦
¦анилин) CH C H NH     ¦      ¦        ¦эфире и орг. ¦         ¦          ¦
¦           3 6 4 2    ¦      ¦        ¦растворителях¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦м-Нитроанилин (1-     ¦138,13¦305,7   ¦воде сл.р.,  ¦-        ¦а         ¦
¦амино-3-нитробензол)  ¦      ¦        ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦O NC H NH             ¦      ¦        ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦2  6 4  2             ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦п-Нитроанилин (1-     ¦138,13¦336     ¦воде сл.р.,  ¦0,1      ¦п         ¦
¦амино-4-нитробензол)  ¦      ¦(разл.) ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦O NC H NH             ¦      ¦        ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦ 2  6 4  2            ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦о-Аминофенол (о-окси- ¦109,14¦возг.   ¦воде, этаноле¦1,0      ¦п         ¦
¦анилин) NH C H OH     ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦          2 6 4       ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦3,4-Дихлоранилин      ¦162,02¦272     ¦воде т.р.,   ¦0,5      ¦п         ¦
¦Cl C H NH             ¦      ¦        ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦  2 6 3  2            ¦      ¦        ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦о-Анизидин (о-метокси-¦123,16¦218,5   ¦воде т.р.,   ¦1,0      ¦п         ¦
¦анилин) CH OC H NH    ¦      ¦        ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦          3  6 4  2   ¦      ¦        ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦2,4-Толуилекдиамин    ¦122,17¦280     ¦воде,        ¦2,0      ¦п + а     ¦
¦(2,5-диаминотолуол)   ¦      ¦292     ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦CH C H (NH )          ¦      ¦        ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦  3 6 3   2 2         ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦1-Нафтиламин (альфа-  ¦143,19¦301     ¦воде т.р.,   ¦-        ¦п + а     ¦
¦нафтиламин) C  H NH   ¦      ¦300 -   ¦этаноле,     ¦         ¦          ¦
¦             10 7  2  ¦      ¦308     ¦эфире        ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦2-Нафтиламин (бета-   ¦143,19¦294     ¦этаноле,     ¦К        ¦п + а     ¦
¦нафтиламин) C  H NH   ¦      ¦306,1   ¦эфире и орг. ¦         ¦          ¦
¦             10 7  2  ¦      ¦        ¦растворителях¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦Бензидин (п,п-диани-  ¦184,23¦401,7   ¦этаноле,     ¦К        ¦а         ¦
¦лин) NH C H C H NH    ¦      ¦        ¦эфире, укс.  ¦         ¦          ¦
¦       2 6 4 6 4  2   ¦      ¦        ¦кислоте      ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦1,3-Толилизоцианат    ¦133,14¦183,7   ¦орг.         ¦0,4      ¦п         ¦
¦(3-изоциантолуол)     ¦      ¦        ¦растворителях¦         ¦          ¦
¦C H NO                ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦ 8 7                  ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦Толуилендиизоцианат   ¦174,00¦120 при ¦смешивается с¦0,05     ¦п         ¦
¦(смесь изомеров)      ¦      ¦10 мм   ¦хлорбензолом,¦         ¦          ¦
¦(диизоциантолуол)     ¦      ¦рт. ст. ¦эфиром,      ¦         ¦          ¦
¦CH C H (NCO)          ¦      ¦        ¦ацетоном     ¦         ¦          ¦
¦  3 6 3     2         ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦                      ¦      ¦        ¦             ¦         ¦          ¦
¦4,4-Дифенилметандиизо-¦250,00¦        ¦ароматич.    ¦1,0      ¦п + а     ¦
¦циандифенилметан)     ¦      ¦        ¦углеводор.,  ¦         ¦          ¦
¦(C H ) CH (NCO)       ¦      ¦        ¦укс. кислоте,¦         ¦          ¦
¦  6 4 2  2     2      ¦      ¦        ¦ацетоне      ¦         ¦          ¦
-----------------------+------+--------+-------------+---------+-----------

Краткая токсикологическая характеристика

Аминопроизводные углеводородов вызывают изменения со стороны крови. Нарушение функции оксигемоглобина связано с образованием метгемоглобина, сульфгемоглобина, телец Гейнца. При хронических интоксикациях характерна повышенная регенераторная способность кроветворных органов, приводящая к усиленному ретикулоцитозу. Возникающие гипоксия и гипоксемия вызывают нарушение функций всех органов, в первую очередь центральной нервной системы. Большая часть указанных соединений повреждает печень, почки.

Ароматические аминопроизводные вызывают дерматиты и проникают через кожу.

Особенно следует отметить, что часть указанных соединений являются канцерогенными или предполагаются как канцерогены. К ним относятся толуидины, нитроанилины, альфа-нафтиламин, бета-нафтиламин, бензидин.

Изоцианаты сильно раздражают дыхательные пути, вызывают сенсибилизацию организма и астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Нарушают обменные процессы.

Характеристика метода

Метод основан на конденсации веществ с парадиметиламинобензальдегидом в уксуснокислой среде и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции с использованием анилина или гидрохлорида анилина в качестве унифицированного стандартного образца.

Отбор проб проводят с концентрированием в уксусную кислоту или на фильтр АФА.

Нижний предел измерения анилина, гидрохлорида анилина, 1-нафтиламина, 2-нафтиламина, 3,4-дихлоранилина, 2,4-толуилендиамина, толуилендиизоцианата - 0,5 мкг; 0- и п-толуидина, м- и п-нитроанилина, 0-аминофенола, бензидина, 0-анизидина, 1,3-толилизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата - 1,0 мкг в анализируемом объеме раствора.

Нижний предел измерения в воздухе анилина, гидрохлорида анилина, п-нитроанилина - 0,05 мг/куб. м; о- и п-толуидина - 1,5 мг/куб. м; 3,4-дихлоранилина - 0,25 мг/куб. м; о-аминофенола, 4,4-дифенилметандиизоцианата, о-анизидина - 0,5 мг/куб. м; толуилендиизоцианата - 0,025 мг/куб. м; 2,4-толуилендиамина - 1,0 мг/куб. м; 1,3-толилизоцианата - 0,2 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций анилина, гидрохлорида анилина, п-нитроанилина от 0,05 до 5,0 мг/куб. м; о- и п-толуидина от 1,5 до 20,0 мг/куб. м; 3,4-дихлоранилина от 0,25 до 5,0 мг/куб. м; о-аминофенол, о-анизидина, 4,4-дифенилметандиизоцианата от 0,5 до 5,0 мг/куб. м; толуилендиизоцианата от 0,025 до 5,0 мг/куб. м; 2,4-толуилендиамина от 1,0 до 5,0 мг/куб. м; 1,3-толилизоцианата от 0,2 до 40,0 мг/куб. м.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, составляет 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы Рихтера.

Фильтродержатели.

Пробирки колориметрические высотой 120 мм, диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с ценой деления 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 и 100 мл.

Реактивы, растворы и материалы

Анилин, свежеперегнанный, х.ч., ГОСТ 5819-79.

Анилин гидрохлорид, высушенный, х.ч., ГОСТ 5243-79.

Кислота уксусная, х.ч., ГОСТ 51-75, ледяная, 40-процентная.

п-Диметиламинобензальдегид, х.ч., ТУ 6-09-3272-77, 2-процентный раствор. Готовят растворением 2 г п-диметиламинобензальдегида в 40 мл ледяной уксусной кислоты и разбавлением полученного раствора до 100 мл водой.

Основной стандартный раствор анилина или гидрохлорида анилина. Во взвешенную мерную колбу на 25 мл, содержащую 5 - 10 мл уксусной кислоты, вносят 2 к. анилина или гидрохлорида анилина, колбу взвешивают вторично. Раствор доводят до метки уксусной кислотой и перемешивают. Рассчитывают содержание вещества в 1 мл раствора. Раствор сохраняется в течение 10 дней. Стандартные растворы N 2 и 3 с концентрацией анилина 10 и 1 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора уксусной кислотой. Растворы устойчивы в течение 3 дней.

Фильтры АФА-ВП-10.

Бумажные фильтры.

Отбор проб воздуха

В том случае если в воздухе присутствуют пары и аэрозоль, пробу отбирают, аспирируя воздух через систему, состоящую из одноконусного фильтродержателя с бумажным фильтром или фильтром АФА и последовательно соединенного поглотительного прибора Рихтера, содержащего 2 - 4 мл уксусной кислоты. Скорость отбора 3 - 4 л/мин. Диаметр входного отверстия патрона 7 - 8 мм.

Пары исследуемых соединений улавливают, аспирируя исследуемый воздух через указанный выше прибор, а аэрозоль через фильтр, вложенный в фильтродержатель.

При определении 1/2 ПДК для веществ, ПДК которых менее 1 мг/куб. м, следует отобрать 20 л воздуха.

При определении 1/2 ПДК для веществ, ПДК которых менее 0,1 мг/куб. м, следует отобрать 40 л воздуха.

Подготовка к измерению

Для приготовления градуировочных растворов к 2 мл ледяной или концентрированной уксусной кислоты, содержащей 0,5 - 10,0 мкг анилина или его соли, приливают 2 мл раствора п-диметиламинобензальдегида, перемешивают и через 5 мин. окрашенные в желтый цвет растворы фотометрируют при 430 - 450 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см по сравнению с контрольным раствором, который готовят одновременно с градуировочными растворами (раствор N 1 по табл.).

Градуировочные растворы устойчивы в течение 2 ч, которые готовят согласно табл. 5.

Таблица 5

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

----------+---------------+---------------+-----------+--------------------
¦  Номер  ¦  Стандартный  ¦  Стандартный  ¦ Уксусная  ¦Содержание анилина ¦
¦стандарта¦раствор N 3, мл¦раствор N 2, мл¦кислота, мл¦   или соли, мкг   ¦
+---------+---------------+---------------+-----------+-------------------+
¦1        ¦-              ¦-              ¦2,0        ¦0                  ¦
¦2        ¦0,5            ¦-              ¦1,5        ¦0,5                ¦
¦3        ¦1,0            ¦-              ¦1,0        ¦1,0                ¦
¦4        ¦2,0            ¦-              ¦-          ¦2,0                ¦
¦5        ¦-              ¦0,5            ¦1,5        ¦5,0                ¦
¦6        ¦-              ¦1,0            ¦1,0        ¦10,0               ¦
----------+---------------+---------------+-----------+--------------------

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (в мкг).

Проверка градуировочного графика проводится в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в колориметрическую пробирку, заливают уксусной кислотой (3 мл) и выдерживают при помешивании 15 мин. Не вынимая фильтра, отбирают на анализ 2 мл. Содержимое поглотительного прибора в количестве 2 мл переносят в колориметрическую пробирку. К 2 мл пробы приливают 2 мл раствора п-диметиламинобензальдегида и измеряют оптическую плотность аналогично градуировочным растворам.

При определении дифенилметандиизоцианата 2 мл раствора нагревают в кипящей водяной бане в течение 2 мин. По охлаждении анализ завершают, как указано выше.

Содержание вещества вычисляют по градуировочному графику на анилин или гидрохлорид анилина с учетом коэффициента пересчета на исследуемое вещество (табл.).

Таблица 6

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕСЧЕТА С АНИЛИНА И АНИЛИНА ГИДРОХЛОРИДА НА ИССЛЕДУЕМОЕ ВЕЩЕСТВО

-----------------------------------------+---------------------------------
¦              Соединение                ¦   Коэффициент пересчета К на   ¦
¦                                        ¦     исследуемое соединение     ¦
¦                                        +---------+----------------------+
¦                                        ¦с анилина¦с анилина гидрохлорида¦
+----------------------------------------+---------+----------------------+
¦Анилин                                  ¦1,000    ¦1,391                 ¦
¦Анилина гидрохлорид                     ¦0,609    ¦1,000                 ¦
¦о-Толуидин                              ¦2,010    ¦2,796                 ¦
¦п-Толуидин                              ¦0,929    ¦1,292                 ¦
¦м-Нитронилин                            ¦1,100    ¦1,530                 ¦
¦п-Нитроанилин                           ¦2,475    ¦3,442                 ¦
¦о-Аминофенол                            ¦1,422    ¦1,978                 ¦
¦3,4-Дихлоранилин                        ¦1,206    ¦1,677                 ¦
¦о-Анизидин                              ¦1,226    ¦1,705                 ¦
¦2,4-Толуилендиамин                      ¦0,742    ¦1,032                 ¦
¦1-Нафтиламин                            ¦1,995    ¦2,775                 ¦
¦2-Нафтиламин                            ¦1,045    ¦1,453                 ¦
¦Бензидин                                ¦0,795    ¦1,105                 ¦
¦1,3-Толилизоцианат                      ¦2,020    ¦2,809                 ¦
¦Толуилендиизоцианат (смесь изомеров)    ¦1,278    ¦1,777                 ¦
¦4,4-Дифенилметандиизоцианат             ¦1,170    ¦1,627                 ¦
-----------------------------------------+---------+-----------------------

Расчет концентрации

Концентрацию вещества "С" в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                  а х в
                              С = ----- х К,
                                  б х V

где:

а - количество вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, л;

К - коэффициент пересчета с анилина и анилина гидрохлорида на исследуемое вещество (см. табл.).

При отборе проб на фильтр и в поглотительный прибор с уксусной кислотой полученные при расчете концентрации вещества суммируются.

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте: