Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций углеводородов C1 - C4 (раздельно) в воздухе рабочей зоны

Утверждаю
Заместитель Главного
государственного
санитарного врача СССР
М.И.НАРКЕВИЧ
10 сентября 1991 г. N 5923-91

Физико-химические свойства определяемых веществ

-----------------------------+-----T-------+-------------------+-----------
¦   Название и структурная   ¦М.м. ¦ T     ¦   Растворимость   ¦Упругость ¦
¦      формула вещества      ¦     ¦  кип, +---------+---------+ газа при ¦
¦                            ¦     ¦  °C   ¦ в 100 г ¦ в орг.  ¦  20 °C,  ¦
¦                            ¦     ¦       ¦воды, см ¦ раств.  ¦мм рт. ст.¦
+----------------------------+-----+-------+---------+---------+----------+
¦Метан CH                    ¦16,04¦-161,58¦9        ¦сп., эф. ¦138229    ¦
¦        4                   ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Этан CH -CH                 ¦30,07¦-88,63 ¦4,7      ¦-"-      ¦26786     ¦
¦       3   3                ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Этен (этилен) CH =CH        ¦28,05¦-103,7 ¦25,6     ¦-"-      ¦46290     ¦
¦                2   2       ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦   18    ¦         ¦          ¦
¦Пропан CH -CH -CH           ¦44,09¦-42,06 ¦6,5      ¦-"-      ¦6239      ¦
¦         3   2   3          ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Пропен (пропилен)           ¦42,08¦-47,75 ¦44,6     ¦-"-      ¦7568      ¦
¦CH =CH-CH                   ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦  2      3                  ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦    17   ¦         ¦          ¦
¦2-Метилпропан (изобутан)    ¦58,12¦-11,7  ¦13,1     ¦-"-      ¦          ¦
¦CH -CH-CH                   ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦  3 ¦    3                  ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦    CH                      ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦      3                     ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦н-Бутан CH -CH -CH -CH      ¦58,12¦-0,5   ¦н.р.     ¦-"-      ¦559       ¦
¦          3   2   2   3     ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Бутен-2 (бета-бутилен)      ¦56,10¦       ¦н.р.     ¦-"-      ¦          ¦
¦CH -CH=CH-CH                ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦  3         3               ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Бутен-1 (альфа-бутилен)     ¦56,10¦-6,25  ¦н.р.     ¦-"-      ¦          ¦
¦CH =CH-CH -CH               ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦  2      2   3              ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦                            ¦     ¦       ¦         ¦         ¦          ¦
¦Бутадиен-1,3 (дивинил)      ¦54,09¦-4,5   ¦тр.р.    ¦сп., эф.,¦1798      ¦
¦CH =CH-CH=CH                ¦     ¦       ¦         ¦бз., ац.,¦          ¦
¦  2         2               ¦     ¦       ¦         ¦хл.      ¦          ¦
-----------------------------+-----+-------+---------+---------+-----------

    Вещества,  перечисленные  в  таблице, в воздухе находятся в виде паров.
Предельно  допустимая  концентрация  в  воздухе:  углеводороды   предельные
C  - C    (в  пересчете  на  углерод) - 300 мг/куб. м;  этилен,  пропилен -
 1    10
100 мг/куб. м; дивинил, альфа- и бета-бутилен - не установлена.

Характеристика метода

Определение основано на использовании газоадсорбционной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижние пределы измерения в анализируемом объеме пробы метана, этана, пропана, пропилена - 0,005 мкг; изобутана, н-бутана, бутиленов и дивинила - 0,008 мкг.

    Нижние   пределы   измерения   в   воздухе:   углеводородов   C  - C  -
                                                                   1    3
2,5 мг/куб. м; углеводородов C  - 4 мг/куб. м.
                              4
    Диапазон  измеряемых   концентраций   углеводородов  C  - C   от 2,5 до
                                                          1    3
800 мг/куб. м, углеводородов C  от 4 до 800 мг/куб. м.
                              4

Определению не мешают другие алифатические и ароматические углеводороды.

Граница суммарной погрешности измерения не превышает +/- 25%.

Предельно допустимые концентрации измеряемых веществ приведены в таблице.

Таблица

ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗМЕРЯЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

-------------------------------------+-------------------------------------
¦         Название вещества          ¦           ПДК, мг/куб. м           ¦
+------------------------------------+------------------------------------+
¦Предельные углеводороды C  - C      ¦300                                 ¦
¦                         1    4     ¦                                    ¦
¦Этилен                              ¦100                                 ¦
¦Пропилен                            ¦100                                 ¦
¦Дивинил, альфа-бутилен, бета-бутилен¦не установлена                      ¦
-------------------------------------+-------------------------------------

Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Шприцы типа "Жанэ", цельностеклянные, вместимостью 100 - 150 мл, ТУ 64-1-1279-80.

Шприцы типа "Рекорд" вместимостью 2 - 5 мл, ТУ 64-1-378-83.

Колбы круглодонные, ГОСТ 10394-72, вместимостью 500 мл.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Шкаф сушильный до 300 °C.

Реактивы, растворы, материалы

Окись алюминия для хроматографии (фракция 0,16 - 0,25 мм).

Натрий углекислый кислый, ГОСТ 4201-79, х.ч.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, х.ч.

Натрий едкий, ГОСТ 4328-77, х.ч., 5-процентный раствор.

Азот газообразный в баллоне с редуктором, ГОСТ 9293-74.

Водород технический в баллоне с редуктором, ГОСТ 3022-80.

Воздух для питания пневматических приборов и средств автоматизации в баллоне с редуктором, ГСП, ГОСТ 11822-73.

Аттестованные градуировочные смеси пропана с воздухом с содержанием пропана от 0,001 до 0,1%, ТУ 6-21-24-79.

Проведение измерения. Отбор пробы воздуха

Пробу воздуха отбирают в стеклянные шприцы вместимостью 100 или 150 мл путем пропускания 10-кратного объема воздуха. После отбора пробы на шприц надевают резиновую трубку с заглушкой. Пробы хранятся не более 4 - 5 часов.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки хроматографической колонки окись алюминия выдерживают в течение 3-х часов в концентрированной соляной кислоте, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, после чего выдерживают 2 часа в 5-процентном растворе едкого натра и снова отмывают до нейтральной реакции. Обработанный таким образом носитель сушат до сыпучего состояния при температуре 120 °C и прокаливают при 300 °C в течение 4-х часов.

Модифицируют носитель двууглекислым натрием (8% от массы носителя), сушат при 120 °C 7 часов, затем при 200 °C в течение 15 часов.

Хроматографическую колонку заполняют приготовленной насадкой в распрямленном виде при осторожном постукивании по всей длине колонки или с помощью вакуумного насоса и механической вибрации.

Кондиционируют колонку в токе азота при 200 °C в течение 3 - 5 часов, не подсоединяя колонку к детектору.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки.

Для определения градуировочного коэффициента в хроматограф вводят последовательно по 2 мл аттестованной смеси с различной концентрацией пропана, равномерно распределенной по диапазону измерений.

Градуировочный коэффициент (A) определяют по формуле:

                               У  x C
                                к
                           A = ------, мг/кв. мм,
                               S x К
                                    п

    где:
    У  - объем калибровочной смеси, введенный в хроматограф, куб. см;
     к
    C - концентрация пропана в калибровочной смеси с воздухом, мг/куб. см;
    S - площадь пика пропана, кв. мм;
    К   -  коэффициент чувствительности пропана для пламенно-ионизационного
     п
детектора (по таблице).

Таблица

КОЭФФИЦИЕНТ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЛЯ ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННОГО ДЕТЕКТОРА

---------------------------------+-----------------------------------------
¦           Вещество             ¦      Коэффициент чувствительности      ¦
+--------------------------------+----------------------------------------+
¦Метан                           ¦1,108                                   ¦
¦Этан                            ¦1,036                                   ¦
¦Этилен                          ¦1,170                                   ¦
¦Пропан                          ¦1,018                                   ¦
¦Пропилен                        ¦1,170                                   ¦
¦изо-Бутан                       ¦1,000                                   ¦
¦Бутилены                        ¦1,170                                   ¦
¦Дивинил                         ¦1,130                                   ¦
---------------------------------+-----------------------------------------

Отобранную пробу воздуха с помощью шприца "Рекорд" вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.

Условия хроматографирования

Температура колонки                          80 °C
Температура испарителя                       125 °C
Температурный режим                          изотермический
Скорость потока азота (газ-носитель)         60 мл/мин.
Скорость потока водорода                     45 мл/мин.
Скорость потока воздуха                      450 мл/мин.
Скорость диаграммной ленты                   240 мм/час
                                                     -12
Чувствительность по шкале электрометра       100 x 10    А
Объем вводимой пробы                         2 мл

Время удерживания анализируемых углеводородов

---------------------------+-----------------------------------------------
¦         Вещество         ¦              Время удерживания               ¦
¦                          +-------------------+--------------------------+
¦                          ¦ абсолютное, мин.  ¦относительное (по бутану) ¦
+--------------------------+-------------------+--------------------------+
¦Метан                     ¦0,7                ¦0,22                      ¦
¦Этан                      ¦1,0                ¦0,32                      ¦
¦Этилен                    ¦1,2                ¦0,38                      ¦
¦Пропан                    ¦1,6                ¦0,51                      ¦
¦Пропилен                  ¦2,6                ¦0,83                      ¦
¦изо-Бутан                 ¦2,9                ¦0,92                      ¦
¦н-Бутан                   ¦3,15               ¦1,00                      ¦
¦бета-Бутилен              ¦5,4                ¦1,71                      ¦
¦альфа-Бутилен             ¦6,2                ¦1,97                      ¦
¦Дивинил                   ¦8,8                ¦2,79                      ¦
---------------------------+-------------------+---------------------------

Расчет концентраций

Концентрацию определяемых углеводородов в воздухе (X) вычисляют по формуле:

                                         6
                         S  x K  x A x 10
                          i    j
                     X = -----------------, мг/куб. м,
                                V
                                 20

    где:
    S  - площадь пика i-того компонента, кв. мм;
     i
    K  -  коэффициент   чувствительности  детектора к i-тому компоненту (по
     i

таблице);

    V   - объем воздуха, введенный в хроматограф, мл.
     20

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте: