Все документы

Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом. РД 52.24.421-2007

Утвержден
Заместителем Руководителя
Росгидромета
13 марта 2007 года

Дата введения -
1 апреля 2007 года

Предисловие

1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Согласован с УМЗА и ГУ "НПО "Тайфун" Росгидромета.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007.

5. Аттестован ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации N 75.24-2006 от 02.10.2006.

6. Зарегистрирован ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.421-2007.

7. Взамен РД 52.24.421-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах".

Введение

Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют "бихроматной окисляемостью". Чаще всего при использовании термина "ХПК" имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость - до 5 мг/куб. дм; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/куб. дм) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/куб. дм) - в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/куб. дм. При величине ХПК более 50 мг/куб. дм выполнение измерений следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

. Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004. Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и А.3.

3. Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ, ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

----------------+------------------+-----------------+---------------------
¦    Диапазон   ¦Показатель повто- ¦Показатель       ¦Показатель точности ¦
¦   измерений   ¦ряемости (средне- ¦воспроизводимости¦(границы погрешности¦
¦  величин ХПК  ¦квадратическое    ¦(среднеквадрати- ¦  при вероятности   ¦
¦ Х, мг/куб. дм ¦отклонение повто- ¦ческое отклонение¦     Р = 0,95),     ¦
¦               ¦ряемости), сигма ,¦воспроизводимос- ¦     +/- ДЕЛЬТА,    ¦
¦               ¦                r ¦ти), сигма ,     ¦     мг/куб. дм     ¦
¦               ¦мг/куб. дм        ¦          R      ¦                    ¦
¦               ¦                  ¦мг/куб. дм       ¦                    ¦
+---------------+------------------+-----------------+--------------------+
¦От 4,0 до 80,0 ¦0,5 + 0,02Х       ¦0,7 + 0,03Х      ¦1,3 + 0,06Х         ¦
¦включ.         ¦                  ¦                 ¦                    ¦
----------------+------------------+-----------------+---------------------

При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х эта, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения ХПК в разбавленной пробе; эта - степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/куб. дм.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по .

4.1.2. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по .

4.1.3. Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

    4.1.4.  Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74
вместимостью:                                          100 куб. см - 1 шт.
                                                       200 куб. см - 1 шт.
                                                       500 куб. см - 2 шт.
    4.1.5. Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ
29227-91 вместимостью:                                 1 куб. см - 1 шт.
                                                       2 куб. см - 1 шт.
    4.1.6.  Пипетки  с  одной отметкой 2 класса точности исполнения 1, 2 по
ГОСТ 29169-91 вместимостью:                            5 куб. см - 1 шт.
                                                       10 куб. см - 2 шт.
                                                       20 куб. см - 2 шт.
                                                       25 куб. см - 1 шт.
                                                       50 куб. см - 2 шт.
    4.1.7.  Бюретка  2  класса  точности  исполнения  1, 2 по ГОСТ 29251-91
вместимостью:                                          25 куб. см - 1 шт.
    4.1.8.   Цилиндры   мерные    исполнения   1,   3   по   ГОСТ   1770-74
вместимостью:                                          25 куб. см - 2 шт.
                                                       50 куб. см - 2 шт.
                                                       100 куб. см - 1 шт.
                                                       250 куб. см - 1 шт.
                                                       1000 куб. см - 1 шт.
    4.1.9. Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
                                                       500 куб. см - 5 шт.
    4.1.11.  Стаканы  химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82
вместимостью:                                          100 куб. см - 1 шт.
                                                       250 куб. см - 1 шт.
                                                       400 куб. см - 1 шт.
                                                       1000 куб. см - 1 шт.

4.1.12. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт.

4.1.13. Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 куб. см и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.15. Капельница.

4.1.16. Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17. Палочки стеклянные.

4.1.15. Стеклянные капилляры.

4.1.16. Промывалка.

4.1.17. Баня песчаная.

4.1.18. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20. Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 куб. дм.

4.1.21. Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 куб. дм.

4.1.22. Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/куб. дм по ТУ 6-09-2540-72.

    4.2.3.  Соль закиси железа и аммония двойная  сернокислая  (соль  Мора)
(NH ) Fe(SO )  х 6H O по ГОСТ 4208-72, ч.д.а.
   4 2     4 2     2

4.2.4. Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5. Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по ГОСТ 5230-74, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

    4.2.9. N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч., или ферроин
(C  H N )  х FeSO   по  ТУ  6-09-05-1256-83, ч.д.а.;  или 1,10-фенантролин,
  12 8 2 3       4
моногидрат C  H N  х H O или сульфат C  H N  х H SO   по  ТУ 6-09-05-90-80,
            12 8 2    2               12 8 2    2  4
ч.

4.2.10. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.11. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12. Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Метод измерений

Выполнение измерений основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95 - 100%. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоившие методику.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

8.2. В помещении, где производят выполнение измерений ХПК, не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.

9. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещаются в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 куб. см на каждые 100 куб. см пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод - не более 3 сут., для незагрязненных - до 5 сут. Объем отбираемой пробы не менее 50 куб. см.

В зависимости от целей анализа выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе.

В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр "синяя лента", промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/куб. дм

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.2. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм

Помещают 50 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и растворяют в дистиллированной воде. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 куб. см полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более месяца.

10.1.3. Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 куб. см концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.4. Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм

Помещают 50 куб. см раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/куб. дм в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с 10.2.

10.1.5. Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 куб. см раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 куб. см.

    Для   приготовления   раствора  готового  ферроина  2,43  г  индикатора
растворяют  в 100 куб. см дистиллированной воды. При приготовлении раствора
ферроина   из   1,10-фенантролина  в  100  куб.  см  дистиллированной  воды
растворяют  0,980  г  соли  Мора  (NH ) Fe(SO )   х  6H O, добавляют 2,09 г
                                     4 2     4 2       2
1,10-фенантролина  моногидрата  или  2,93  г  сульфата  и  перемешивают  до
растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6. Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7. Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 куб. дм концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

10.2. Определение точной молярной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 куб. см отбирают 10 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм, переносят его в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 180 куб. см дистиллированной воды и 20 куб. см концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/куб. дм до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 куб. см, за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 куб. см.

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

                                    М  х V
                                     d    d
                               М  = -------,                            (1)
                                м      V
                                        м
    где:
    М  - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм КВЭ;
     м
    M  - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/куб. дм КВЭ;
     d
    V  - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования, куб. см;
     d
    V  - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, куб. см.
     м

11. Выполнение измерений

11.1. Устранение мешающих влияний

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/куб. дм устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

    Мешающее   влияние   сульфидов   и  соединений  железа  (II)  устраняют
предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих
органических  соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае
определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того,
                              2+
что  1,0  мг  H S  и 1,0 мг Fe   эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг
               2
                                                                     -
кислорода.  Таким  же  образом учитывают влияние нитритов - 1,0 мг NO  (или
                                                                     2
0,30 мг нитритного азота) эквивалентен 0,35 мг кислорода.

11.2. Выполнение измерений в водах с низким содержанием хлоридов

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/куб. дм помещают пипеткой 20 куб. см воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 куб. см) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют 10 куб. см раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/куб. дм КВЭ, 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 куб. см концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 - 3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 куб. см), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 куб. см дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 куб. см).

Добавляют к пробе 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 куб. см дистиллированной воды.

11.3. Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/куб. дм, к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 куб. см или меньшей аликвоте, доведенной до 20 куб. см) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в 11.2. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 куб. см раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 куб. см концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 куб. см и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин., а затем приливают полученную суспензию к пробе.

12. Вычисление и оформление результатов измерений

12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) Х, мг/куб. дм, находят по формуле:

                          8,0 х (V  - V ) х М х 1000
                                  1    2
                      Х = --------------------------,                   (2)
                                     V
    где:
    V  -  объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого
     1
опыта, куб. см;
    V   -  объем  раствора  соли  Мора, израсходованный на титрование пробы
     2
воды, куб. см;
    М - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/куб. дм КВЭ;
    V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, куб. см;
    8,0 - масса миллиммоля КВЭ кислорода, мг/моль.
    12.2.   Результат   измерения   в   документах,  предусматривающих  его
использование, представляют в виде:
                       Х +/- ДЕЛЬТА (Р = 0,95),                         (3)
    где +/- ДЕЛЬТА - границы характеристик погрешности измерения для данной
величины ХПК, мг/куб. дм (таблица 1).
    12.3. Допустимо представлять результат в виде:
        Х +/- ДЕЛЬТА  (Р = 0,95), при условии ДЕЛЬТА  < ДЕЛЬТА,         (4)
                    л                               л
    где   +/-  ДЕЛЬТА   -  границы  характеристик  погрешности  результатов
                     л
анализа,   установленные   при   реализации   методики   в   лаборатории  и
обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/куб. дм.
    Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений
при  внедрении  методики  в  лаборатории  устанавливать на основе выражения
ДЕЛЬТА   =  0,84  х  ДЕЛЬТА  с  последующим  уточнением  по мере накопления
      л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1. При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/куб. см кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия (см. Приложение А).

Примечание - Не рекомендуется применять для введения добавок Государственный стандартный образец химического и биологического потребления кислорода в воде ГСО 1057-99.

    13.2.2.   Оперативный   контроль   исполнителем   процедуры  выполнения
измерений  проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной
процедуры К  с нормативом контроля К.
           к
    13.2.3. Результат контрольной процедуры К , мг/куб. дм, рассчитывают по
                                             к
формуле:
                    К  = Х" + (эта - 1) х Х' - Х - С ,                  (5)
                     к                              d
    где:
    Х"   -   результат   контрольного   измерения  величины  ХПК  в  пробе,
разбавленной в эта раз, с известной добавкой, мг/куб. дм;
    Х'   -   результат   контрольного   измерения  величины  ХПК  в  пробе,
разбавленной в эта раз, мг/куб. дм;
    Х  -  результат  контрольного  измерения  величины ХПК в рабочей пробе,
мг/куб. дм;
    С  - величина добавки, мг/куб. дм.
     d
    13.2.3. Норматив контроля К, мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:
                   __________________________________________
                  /     2              2       2           2
            К = \/ДЕЛЬТА    + (эта - 1)  ДЕЛЬТА    + ДЕЛЬТА  ,          (6)
                        лх"                    лх'         лх
    где   ДЕЛЬТА      (ДЕЛЬТА      и  ДЕЛЬТА  )  -  значения  характеристик
                лх"          лх'            лх
погрешности  результатов измерений, установленные при реализации методики в
лаборатории,  соответствующие  величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой
(разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/куб. дм.
    Примечание  -  Допустимо  для  расчета  норматива контроля использовать
значения  характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам
ДЕЛЬТА    = 0,84 х ДЕЛЬТА   и ДЕЛЬТА   = 0,84 х ДЕЛЬТА .
      лх'                х'         лх                х
    13.2.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
                              |К | <= К,                                (7)
                                к
    процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. Проверка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение R рассчитывают по формуле:

                          R = 2,77 х сигма .                            (8)
                                          R

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(рекомендуемое)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА ГИДРОФТАЛАТА КАЛИЯ АР-ХПК ДЛЯ КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ХПК ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

А.1. Назначение и область применения

Настоящая Методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/куб. см кислорода, для контроля точности результатов измерений ХПК в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

А.2.1. Аттестованное значение величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК составляет 10,00 мг/куб. см.

А.2.2. Погрешность установления аттестованного значения величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК с вероятностью 0,95 не превышает 0,03 мг/куб. см.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по .

А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 куб. см.

А.3.3. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.4. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5. Шпатель.

А.3.6. Промывалка.

А.3.7. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4. Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1. Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2%.

А.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/куб. см.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК С, мг/куб. см, рассчитывают по формуле:

                            1000 х m х 7,5 х 32,0
                        С = ---------------------,                    (А.1)
                                  V х 204,2
    где:
    m - масса навески гидрофталата калия, г;
    7,5  -  число  молей  кислорода,  требующихся для окисления одного моля
гидрофталата калия;
    32,0   и   204,2  -  молярная  масса  кислорода  и  гидрофталата  калия
соответственно, г/моль;
    V - вместимость мерной колбы, куб. см.
    Расчет  погрешности  приготовления   аттестованного   раствора   АР-ХПК
ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, выполняют по формуле:
                         ____________________________________
                        /ДЕЛЬТА        ДЕЛЬТА       ДЕЛЬТА
                       /       мю 2          m 2          V 2
        ДЕЛЬТА = С х \/ (--------)  + (-------)  + (-------) ,        (А.2)
                            мю            m            V
    где:
    С - приписанное раствору значение величины ХПК, мг/куб. дм;
    ДЕЛЬТА      -  предельное  значение возможного отклонения массовой доли
          мю
основного вещества в реактиве от приписанного значения мю, %;
    мю  - массовая доля основного вещества (калия гидрофталата) в реактиве,
приписанная реактиву квалификации "ч.д.а.", %;
    ДЕЛЬТА   -  предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0,0002
          m
г;
    m - масса навески гидрофталата калия, г;
    ДЕЛЬТА   - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной
          V
колбы от номинального значения, куб. см;
    V - вместимость мерной колбы, куб. см.
    Значение   предела   возможных   значений   погрешности   приготовления
аттестованного раствора равно:
                        ___________________________
                       /0,2 2    0,0002 2    0,20 2
     ДЕЛЬТА = 10,0 х \/(---)  + (------)  + (----)  = 0,028 мг/куб. см.
                        100      0,851       100

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.

Комментарии
Комментирование через социальные сервисы Facebook и Вконтакте:

Ссылки по теме

Курсы валют ЦБР

31.05.201301.06.2013
40.965041.4486
31.589331.7979
3.877183.90446
0.2087860.209922
47.908348.3264
5.152475.18312
0.3136350.31613